Способ получения линейных полиуретанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ путем взаимодействия простых полиэфиров с диизоцианатами в присутствии катализатора уретанообразования , отличающийс к тем, что, с целью предотвращения гелеобразования в процессе синтеза в присутствии примесей основного характера до 40 мкзкв полиэфира , в качестве катализатора уретанообразования используют смесь октоата олова или дилауринатдибутилолова с хлористым водородом при массовом соотношении, равном 1,000:0,0251 ,000:0,500 соответственно. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

OUWU

РЕСПУБЛИК

„„Я0„„1085 88

3(59 С 08 С 18/22

0flHCAHHE ИЗО РЕ ЕН Я/,.

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬП"ИЙ (21) 3473896/23-05 (22) 20.07.82 (46) 15.04.84. Бюл. У 14 (72) Ф.К. Самигуллин, И.M. Кафенгауэ, Э.Л. Корэюк, Ю.M. Фролов, Г.А. Гладковский, В.M. Непышневский и Ф.И. Симоновский (71) Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетических смол (53) 678.664(088.8) (56) 1. Ходжаева С.Г., Кафенгауз А.П. и др, Исследование в области синтеза стабильных иэоцианатных предполимеров. — "Химия и технология вспененных пластмасс", Владимир, 1970, с. 142-153.

2. Саундерс Дж.Х.> Фриш К.К. Химия полиуретанов, M., "Химия", 1968, с. 210-211, 271-272 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ

ПОЛИУРЕТАНОВ путем взаимодействия простых полиэфиров с диизоцианатами в присутствии катализатора уретанообразования, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью предотвращения гелеобразования в процессе синтеза в присутствии примесей основного характера до 40 мкэкв НС /r полиэфира, в качестве катализатора уретанообраэования используют смесь октоата олова или дилауринатдибутилолова с хлористым водородом при массовом соотношении, равном 1,000:0,0251,000:0,500 соответственно.

1 1085988 2 осится к получению На чертеже отражен ход реакции используемых в уретанообразования (кривые до 100Х

Изобретение отн полиуретанов (ПУ), качестве деэмульгаторов нефтей, различных полиуретановых компаундов, а также в виде предполимеров,, как исходного сырья для различных покрытий, клеев, полиуретановых растворов и т.п.

Успешное использование продуктов взаимодействия гидроксилсодержащих соединений с диизоцианатами линейного строения возможно лишь при отсутствии в них вторичных структур (аллофанатных,биуретановых, триизоциануратных и т.д ° ).

Известен способ получения линейных

t5 (ПУ) путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений с диизоцианатом в присутствии оловоорганических катализаторов (КТ) типа октоат олова (00), дилауринатдибутилолова (ДЩБО).

Способ предусматривает ингибирование процесса соляной кислотой (1 3.

Недостатком известных способов получения ПУ является прохождение

25 вторичных реакций при использовании указанных оловоорганических КТ, что приводит к повышенному гелеобразованию.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является спо-ЗО соб получения линейных ПУ путем взаимодействия простых полиэфиров с диизоцианатами в присутствии катализатора уретанообразования. В качестве

КТ используют также оловосодержащие 35 соединения „2). (Однако и для данного способа характерно образование вторичных струк-. тур в процессе синтеза, приводящее к гелеобраэованию. 4О б

Целью изобретения является предотвращение гелеобразования в процессе синтеза в присутствии примесей основного характера до 40 мкэкв НС1/г 45 полиэфира.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения линейных полиуретанов путем взаимодействия простых полиэфиров с диизоциана gg тами в присутствии катализатора уретанообразования в качестве катализатора уретанообразования используют смесь октоата олова или диалуринатдибутилолова с хлористым водородом при массовом соотношении, равном 1,000:0,025-1,000:0,500 соответственно. конверсии NCO-групп) и вторичных реакций (кривые проходят выше 100Х-ной конверсии NCO-групп). За 1007-ную конверсию принят расход NCO-групп на исходную концентрацию гидроксильных групп.

На чертеже видно, что реакция простых полиэфиров с повышенным содержанием основных примесей с толуилендиизоцианатом (ТДИ) при 50 С сопровождается вторичными реакциями, приводящими к гелеобразованию как без КТ (кривая 1), так и в присутствии оловоорганического КТ вЂ” октоата олова (кривая 2). Введение в реакционную систему только ингибитора вторичных реакций НС резко замедляет реакцию уретанообразования (кривая 3), в то время как введение оловоорганического КТ в сочетании с НСЮ в предлагаемом соотношении позволяет катализировать основную реакцию и исключить вторичные реакции даже в условиях повышенного содержания основных примесей (кривые 4-7).

Как показано на примерах (8-9) в присутствии основных примесей (пример 8) и 00 (пример 9) вторичные реакции успевают проходить при синтезе ПУ даже при эквивалентном соотношении исходных NCO-групп к OH-группам 0,7:1. Использование сочетания

00 с НС1,в определенном массовом соотношении позволяет исключить образование вторичных структур и катализировать основную реакцию (пример 10) .

Пример 1 (контрольный) . В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают 60,0 r диола — блоксополимера окиси пропилена и окиси .этилена молекулярной массы (MM) 2500 (Л=2500) показатель основности (ПО) равен 12 10 мкэкв HC 7/г нэ) и

10,1 4 r ТДИ с соотношением изомеров

2,4/2,6=80/20 (ТДИ 80/20). Реакционную смесь перемешивают под аргоном при 50 С. Через определенные промежуто ки времени определяют содержание свободных NCÎ-групп (кривая 1).

Пример 2 (контролья«й) .

Аналогично примеру 1, но в прису-:.— ствии 0,04Х 0,0 (кривая 2).

Пример 3 (контрольный).

Аналогично примеру 1, но прн 7С С и в присутствии О, 322% НС (кривая 3).

1085988 3

Пример 4. Аналогично примеру 2, но при 70 С и в присутствии

0,0027. HCf (кривая 4).

Пример 5. В двухгорлую колбу с мешалкой загружают 50,0 г полиоксипропиленгликоля ИИ1200 (Л-1200) с ПО = 3 10- мкэкв HC9/г пэ и 22,25 r ТДИ 80/20. Реакцию проводят при 70 С под аргоном в присутствии 0,04Х 00 и 0,001 НСЮ (кривая 5),111

Пример 6. В двухгорлую колбу с мешалкой загружают 60,0 диола— блок-сополимера окиси пропилена и окиси этилена ИИ 4200 (Л4200) с ПО= 40-10 мкэкв НС1 /r пэ и 15

6,66 r ТДИ 80/20. Реакцию проводят о при 70 С в токе аргона в присутствии

0,04Х. 00 и 0,011HCf (кривая 6).

П р и и е р 7. Аналогично приме,1 о

,ру 1, но при 70 С и в присутствии 2О

ДЛДБО (0,02X) и 0,013 HCg (кривая 7).

Пример 8. В двухгорлую колбу с мешалкой загружают 100,0 r

Л=4200 с ПО 40-10 мкэкв НС1/г пэ и 3,08 г ТДИ 80/20 (ИСО : ОИ 25

= 0,7:1). Реакцию проводят при

70 С в токе аргона до исчезновения

СО2-групп. Содержание аллофанатных групп в продукте реакции составляет отн.Ж от исходных NCO-групп (определено методом ИК-спектроскопии).

Пример 9 (контрольный).

Аналогично примеру 8, но в присутствии 0,04Х 00. Содержание аллофанатных групп составляет 12 отн.7 от исходной концентрации NCO-групп.

Пример 10 (контрольный).

Аналогично примеру 9, но в присутствии 0,004Х НСf. Вторичные структуры в продукте реакции методом ИК-спектроскопии не обнаружены.

Пример 11 (контрольный). В конической колбе с пришлифованной пробкой готовят смесь ТДИ 80/20, н-бутанола, 00 в эквивалентном соотношении NCO:OÍ:ÊÒ = 80:1:1 ° Смесь выдерживают сутки при комнатной температуре. Прохождение реакции тримеризации изоцианата идентифицируют по появлению в ИК-спектре реакционной массы поглощения, характерного для. ,триизоциауратного цикла в области

1420, 1715 см Ч

Пример 12. Аналогично примеру 11, но с ДЛДБО вместо 00.

Пример 13. В коническую колбу с пришлифованной пробкой готовят смесь ТДИ 80/20, диуретана (на основе 2,4-ТДИ и н -бутанола) и 0.0 в эквивалентном соотношении NCO:

:NHCOOC Hg .КТ= 2:1:0,05. Смесь выдерживают сутки при комнатной температуре.-Прохождение реакции образования аллофаната идентифицируют по появлению в ИК-спектре реакционной массы поглощения, характерного для скелетных колебаний фрагмента

-К-СО-N-CO аллофанатных групп при

1280 cM "

Пример 14. Аналогично примеру 13, но с ДЛДБО вместо 00.

Корректор С.Шекмар

Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2169/24

Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, Составитель Н.Проскурнина

Редактор И.Келемеш Техред О,Явцв