Способ приготовления иммобилизованного катализатора гидросилилирования

 

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИММОБИЛИЗОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОСШЖПИРОВАНИЯ , включакиций обработку силикагеля функционально замещен ным органосиланом, сушку его, пропитку обработанного,силАкагеля раствором соли металла. VIII группы, промывку , и сушку полученной катализаторной массы, отличающийся тем, что, с целью удешевления катализатора , в качестве соли металла V-III группы используют хлорид никеля , a в качестве функционально замещенного органосилана - ( j -мётилдиэтоксисилил )-пропилдибутилфосфичоксид или ( у-метилдиметоксисилйп )пропилдифенилфосфиноксид или (Л триэтоксисилилметилдибутилфосфиноксвд .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИК аа . (11) эаив 01 s

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

FlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 Д „ .

3 (21) 3493040/23-04 (22) 22.09.82 (46) 15. 12.84. Бюл. В 46 (72) Л.В.Крысенко, В.С.Бровко, Н.К.Скворцов, В.Г.Шибалло и В.О..Рейхсфельд (71) Ленинградский ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им.Ленсовета (53) 66.097.3(088 .8) (56) 1. Михальска З.M. Каталитическая активность закрепленных Rh(1) и

Pt(o) комплексов в гйдросилилировании. - "Молекулярный катализ", 3, 125, 1977.

2. Чапка М. и др. Гидросилилирование катализируемое комплексами переходных металлов, Координационно связанными с неорганическими носителями. — CoIIection CzechosIow, Chem, Comn, 39, 154, 1974.

3. Авторское свидетельство СССР

0- 743717, кл. В 01 .J 37/02, 1977, (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИММОБИЛИЗОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРО-

СИЛИЛИРОВАНИЯ, включающий обработ-. ку силикагеля функционально замещенным органосиланом, сушку его, пропитку обработанного,силйкагеля раствором соли металла VIII группы, промывку и сушку полученной катализаторной массы, отличающийся тем, что, с целью удешевления катализатора, в качестве соли металла

VIII группы исполвзуют хлорид никеля, а в качестве функционально замещенного органосилана - (у—

-метилдиэтоксисилил)-пропилдибутилфосфиноксид или (Э -метилдиметоксн- :Е силил)пропилдифенилфосфиноксид или . триэтоксисилилметилдибутилфосфинокснд.- Ю

11289

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидросилнлирования.

Известен способ получения иммобилизованного катализатора гидро- 5 силилирования путем нанесения комплексного соединения платины нли родня на поверхность снликагеля, содержащую фосфиновые группы. Иммобилизация металла осуществляется за, счет образования координационной связи с концевыми фосфиновыми группами силикагеля. Эти комплексы достаточно устойчивы: возможно их трехкратное использование в реакции гидро- 15 силилирования гексена-1 диметилфенилсиланом 1 ).

Однако при использовании хлорсиланов эти комплексы быстро разрушаются и катализатор теряет активность 20 при многократном применении. Кроме . того, в синтезе таких катализаторов . используются дифенилфосфин, фосфиды

"лития, требующие. особых- приемов и мер техники безопасности. Синтез 25 достаточно сложен и длителен и требует специального получения гомогенных комплексов родия и платины.

Известен также способ получения иммобилизованного катализатора гидро-5б силилирования, согласно которому носитель (силикагель, стекло, цеолиты, окись алюминия) обрабатывают функционально замещенным силаном, с последующим платинированием модифицирован-З5 ного носителя платинохлористоводородной кислотой и сушкой катализаторной массы. За счет такой обработки получают катализаторы, в которых иммобилизация платины на модифицированном 4О носителе осуществляется посредством образования донорно-акцепторных связей с поверхностными функциональными группами носителя 0(СН ), P(Ñ Í )2: выступающими в качестве р-донорных лигандов, по типу у-Z... Н2РЫРь, где — кремнезем, I

2-51(СН2) М(СН 1 =51(СН2) Р(С Нд)2 (2).

Недостаток известного способа по- лучения катализатора состоит в том, / что катализатор снижает свою активность при повторных применениях, так 55 как иммобилизация платинового соединения по описанному типу связи оказы-. вается непрочной.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления иммобилизованных катализаторов гидросили". лирования путем .обработки кремнеземного носителя фосфорсодержащим органосиланом — (Э" -метилдихлорсилилпропил)трифенилфьсфонийбромид или у-бромпропилметилдихлорсилан с поI следующей обработкой триэтиламином или трифенилфосфином, сушки, последующей пропитки раствором платино" хлористоводородной кислоты и сушки катализаторной массы(3 ).

Недостатком известного способа является высокая стоимость катализатора, обусловленная применением благородных металлов VIII группы, в частности платины.

Цель изобретения,- удешевление катализатора.

Указанная цель достигается согласно способу приготовления иммобилизованного катализатора гидросипилирования, заключающемуся в обработке силикагеля функционально замещен- ным органосиланом, в качестве которого используют (г-метилдиэтоксисилил)-пропилдибутилфосфиноксид или (г - метилдиметоксисилил)пропилдифенилфосфиноксид нли триэтоксисилил-. метилдибутилфосфиноксид, сушке его, пропитке обработанного силикагеля раствором соли металла VIII группы, в качестве которой используют хлорид никеля, промывке и сушке полученной катализаторной массы.

Отличительным признаком предлагаемого способа является йспользова-. ние указанных органосиланов, а также использование хлорипа никеля. в качестве соли металла 7Ш. группы.

Обработка поверхности силикагеля фосфорсодержащими органосиланами приводит к образованию поверхностных фосфорильных групп. В результате последующего закрепления никеля иммобилизация металла осуществляется посредством образования координационной связи с данными группами и приводит к образованию новерхностных фосфорильных комплексов никеля

И (%) Р нг > с11

° °

II НЗ

° ° i(CHz). Р-Вие Ni dig

О - Su, Ph ю

Составитель В.Костюченко

Техред И. Надь Корректор С.Шекмар

Редактор С.Лисина

Тираж 532 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 9274/7

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,,4

3 1128 которые являются активными в гндросн-. лилировании и могут быть использова- ны многократно без потери каталитической активности. Катализатор содержит поверхностный монослой фосфорильного

S комплекса с содержанием никеля от 0,5 до 1 вес.Х и весь металл при° нимает участие в реакции. Так, например, при гидросилилировании гептена-1 метилдихлорсиланом при

120ОС выход продукта 76Х. за 10 ч, при повторном использовании катализатора, предварительно промытого пентаном — 74X, при третьем использовании — 74X.

Пример 1.. Способ получения катализатора ф: $i (Í,);Ç-Phg Nidlz 4

Порошок силикагеля 0,8 r (содержа-. ние поверхностных ОН-групп 4 ммоль/г), прокаленный в вакууме при ф = о

180 С в течение 5 ч, обрабатывают раствором (т -метилдиметокси- 25 силин)пропилдифенилфосфиноксида

11(1,4 r вещества в 5 мл толуола) при t = 100 С в течение 10 ч. Затем силикагель отфильтровывают, промывают толуолом, пентаном, сушат в вакууме..Замещение поверхностных

ОН-групп 40Х. Закрепление Ni осуществляется дальнейшей обработкой

0,8 г снликагеля 8-15 мл (избытком) спиртоводного 3-5Х-ного раст35 . вора хлорида никеля при перемешивании 1-1,5 ч при комнатной температуре. Обработанный силикагель отфильтро вывают и промывают этиловым спиртом.

Пример 2. Способ получения 40 катализатора

В $"- ИЮ; р-В в - Mi ci 4 отличается от примера 1 тем, что в 45 качестве модификатора поверхности используется (- метилдиэтокси- силил)пропипдибутилфосфиноксид. Со978 4 держание никеля в полученном катализаторе 0,5 вес.Х .

П р и м, е р 3. Способ получения катализатора

Г / ф $i (ни) т — зиг Nixie

II

О отличается от примера 1 тем, что в качестве модификатора поверхности ис. пользуется триэтоксисилилметилдибутилфосфиноксид.

Пример 4 ° К смеси метилдихлорсилана и гептена-1 в соотношении 1:1 (моль) добавляют катализатор, полученный аналогично примеру 1

-2 в количестве 10 моль катализатора на моль олефина. Реакционную смесь нагревают в течение 10 ч при = 120 С.

Затем катализатор отфильтровывают, промывают пентаном и используют вновь. Получают выход продукта 76, 74 и 74Х при первом, втором и третьем применении катализатора соответственно.

Пример 5, Отличается от примера 4 тем, что используют катализатор, полученный аналогично примеру 2. Выход продукта при первом, втором, третьем и четвертом применениях составляет 75, 76, 72, 73Ж соответственно.

Ф

Пример 6. Отличается от примера 4 тем, что используют трихлорсилан и октен-1 и катализатор, полученный аналогично примеру 3. Реакцию проводят при 100 С. Получают выход октиптрихлорсилана 82, 85, 83Х при первом, втором и третьем использовании катализатора соответственно.

Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ дает возможность заменить благородные металлы

VIII группы в катализаторе гидросилилирования, при этом полученный катализатор по своим свойствам не уступает катализатору, содержащему благородные металлы.