Способ получения катализатора для полимеризации этилена или сополимеризации его с олефинами
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С ОЖФИНАЮ путем обработки полимерного носителя магнийорганическим соединением с последующим нанесением на носитель четьфеххлорисного титана, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве магнийорганического соединения используют соединение общей формулы RjAC 1/п MgRj где R - алкнл Cg-C , п 0,2-25. (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3253404/23-04 (22) 04.01.81 (46) 30.03.86. Бюл. У 12 (72) Н.И. Иванчева, Н.Н. Северова, О.В. Смольянова, Л.Л. Спевак, В.А. Григорьев, Е.В. Веселовская, Г.М. Рафайлович, Т.С. Притыцкая, С.С. Шишлов и Л.В. Гапоник . (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент Франции Р 1405371, кл. С 08 F, опублик. 1965.
Патент СРР В 66659, кл. В 01 J 21/06, С 08 F 4/16, опублик. 1979.
Авторское свидетельство СССР
У 691455, кл. С 07 F 5/06, 1979.
ÄÄSUÄÄ 961194 (51) 4. В 01 J 37/02, В О1 J 31/38, Л а (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИИЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА ИЛИ
СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С ОЛЕФИНАИИ путем обработки полимерного носителя магнийорганическим соединением с последующим нанесением на носитель четыреххлорисного титана., о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве магнийорганического соединения используют соединение общей формулы
К АЕ 1/и MgR где R — алкил С -С, л 0,2-25, 9б1194
Изобретение относится к химической промьппленности, в частности к способам получения катализатора,состоящего иэ четыреххлористого титана, нанесенного на полимерный носитель, для гомо- и сополимериэации этилена.
Полиолефины, полученные с использованием такого катализатора, находят применение для. получения пленок, труб, крупногабаритных профильных иэделий, кабельной изоляции и т.д.
Известен способ получения катализатора для синтеза полиолефинов, состоящего из четыреххлористого титана, нанесенного на полимерный носитель — гидролизованный сополимер этилена с винилацетатом. В качестве сокатализатора.используют диэтилалюминийхлорид.
Недостаток способа — низкая активность катализатора в процессе полимеризации, которая составляет
1,0 кг/r Ti ч.атм.
Ближайшим к предлагаемому является способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов. Этот катализатор получают путем нанесения на полимерный носи-! тель четыреххлористого титана. В качестве полимерного носителя используют, например, полиэтилен (ПЭ), который перед нанесением на него четыреххлористого титана обрабатывают для повышения активности магнийорганическим соединением, таким как этилмагнийбромид, .алкоксимагнийбромид.
В качестве сокатализатора используют алюмннийорганическое соединение. Мольное отношение магнийорганического соединения к четыреххлористому тита ну составляет 1:1. Магнийорганическое соединение получают по реакции
Гриньяра непосредственно перед получением катализатора.
Реакцию Гриньяра проводят в среде эфира, что при осуществлении процесса в промышленном масштабе нежелательно, так как может возникнуть пожар. Активность катализатора, полученного таким способом, невысока и составляет 5-20 кг ПЭ/г Ti ч атм и
3,3 кг сополимера этилена с пропиленом/г ч атм.
Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью, Для достижения поставленной цели предложен способ получения катализатора для полимеризации этилена при сополимериэации его с олефинами путем обработки полимерного носителя магнийорганическим соединением, в
5 качестве которого используют соединение общей формулы
К АГ. 1/п MgR, где К вЂ” K С,-С„,;
10 n = 0,2-25, с последующим нанесением на носитель четыреххлористого титана.
Отличительным признаком данного способа является использование в качестве магнийорганического соединения соединения приведенной формулы.
Предлагаемым способом можно получать катализатор с повышенной активностью (48 кг полимера/г
20 Ti-ч-атм).
В качестве магнийорганического соединения используют, например, Ае(с,н„,), 5 Мр(С,Н ),, и(с,н„), : ° 1/5 «Л8(Са H„)„AV (СтН gç 1/25 М (СтН„5), Эти соединения хорошо растворяются в углеводородных растворителях и стабильны в течение продолжительного времени.
30 В качестве полимерного носителя используют, например, полиэтилен, сополимер этилена с пропиленом (5 мас.7), сополимер этилена с акри,ловой кислотой (3 мас.Ж).
35 удельную поверхность (Б А ) носителей определяют с помощью метода тепловой десорбции азота, она равна
10-35 м /r.
Температура обработки полимерного
40 носителя магнийорганическим соединением комнатная, время обработки 1 ч.
Количество четыреххлористого титана для нанесения 35 мас.7 (по отношению к массе носителя).
Температура нанесения четыреххлористого титана на носитель от -30 о до -10 С, продолжительность нанесения 1 ч.
Суммарное содержание титана в ка50 тализаторе 2,2-3,8 мас.Ж
Гомо-и сополимеризацию этилена проводят при давлении 4-35 ати и температуре 50-70 С.
В качестве сомономеров используют например, пропилеи, бутен-1,гексен-1 и др.
В качестве углеводородных растворителей применяют, например, бен961194 зин,ч -гексан, н -гептан, толуол и
Т ° Ï °
В качестве сокатализаторов используют алюминийорганические соединения например AE (С П ) ; АЁ(изо-С,,Н ), II;
АЕ(С, Н,), СЕ.
Молекулярная масса полиолефинов регулируется водородом в количестве
10-50 об.X.
Пример 1. Синтез АГ(С Н ) "1/5 М8(СЭН, Синтез осуществляют в 4-горлой колбе, снабженной мешалкой, обратI ным холодильником, капелькой воронкой, термометром, трубкой для ввода азота или аргона.
К 3 г порошка алюминия, 4 r стружки магния 75 мл октана при перемешивании и температуре 95 С приливают
60 мл йодистого октила. Скорость приливания регулируют так, чтобы температура экзотермической реакции была равна указанной температуре. После введения всего количества галоидного алкила синтез проводят еще в течение
1,5 ч. Смесь охлаждают, фильтруют и получают 105 мл раствора триоктилалюминийдиоктилмагниевого соединения АР (СЭН г )э . 1/5 М8(СвН„г )г с концентрацией металлов 0,64 моль/л.
Выход 62Х.
Получение катализатора.
В стеклянный реактор емкостью
200 мл, снабженный мешалкой и двумя тубусами для загрузки реагентов и для термометра, помещают 10 r ПЭ (Sq 16 мг /г) и сушат под вакуумом при температуре 60-70 С в течение
35-50 ч. К подготовленному полимеру в токе аргона добавляют 70 млн -гептана и 1,51 r АЕ (СЭНп)э t/5 М8(СвН„,)г в 10 мп н -гептана. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. После отгонки под вакуумом гептана и охлаждения смеси до
-10 С добавляют 3,45 г TiCf< в
80 мл гептана, предварительно охо лажденного до -1О С. Мольное соотношение AE(СвН„ )э 1/5 М8(СвН, ) и
TiCР„ равно 0,2:1; Процесс нанесения
TiCf„ „на полимерный носитель осуществляют в течение 1 ч при (-10)(-15) С. После окончания нанесения и отгонки гептана под вакуумом смесь промывают свежей порцией растворителя. Растворитель отгоняют в вакууме при комнатной температуре и получают твердый катализатор чуть желтоватого оттенка, содержащий
2,2 мас.X титана.
Проведение полимеризации.
Полимеризацию этилена проводят в автоклаве емкостью 1,0 л, с мешалкой и обогревом, в который загружают
450 мл н -гексана, О, 98 г Af (С Н )д в 50 мл гексана и 0,02 г полученного катализатора. Полимеризацию про1О водят в течение 1 ч при температуре
60 С и общем давлении 25 ати (2,5 ати Н и 22,5 ати С Н„). Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта. Полученную суспензию подвергают фильтрации и сушке в вакууме при 50-60 С. Выход полиэтилена 286 г (26 кг/r Ti ч атм).
Показатель текучести расплава (ПТР)
ПЭ при нагрузке 5 кг и 190 С
0,05 г/10 мин. Насыпной вес 284 г/л, предел текучести при растяжении (6 ) г
250 кгс/см, разрушающее напряжение при растяжении (6 р) 369 кгс/смг ° относительное удлинение при разрыве
25 (E) 720X
Пример 2. Синтез Af (С Н )
° 5ЫВ(СН )
5 11 Э
5 м г Синтез проводят аналогично примеру 1. Иэ 2 r алюминия 3 r магии
21 ия, мл йодистого амила в 50 мл октана при температуре 55 С получают
50 мл раствора Ar (С Н„)э 5 Mg(C5Н„) с концентрацией металлов 0,9 моль/л.
Выход 61Х.
Получение катализатора.
К атализатор получают в условиях примера 1, но в качестве носителя используют сополимер этилена с пропиленом (5 мас.Х), 8„, 10 мг /г, 40 и проводят обработку носителя
0,975 г АГ(C5H„) 5 МВ(СвН,)г при температуре -30 С. Мольное соотношение А (С5Н„)э. 5 МВ(С Н„„) и TiCP составляет 0,05: 1. Содержание ти4> тана в катализаторе 3,8 мас.X.
Проведение полимеризации.
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в среде н -гептана в
50 присутствии каталитической системы состоящей из 0,90 г At(C H5-) Ce в
50 мл и -гептана и 0,01 г полученного катализатора. Общее давление
10 ати (1 ати Н и 9 ати СтН „).Выход
15 полимера 133 г (35 кг/г Ti ч.атм.
ПТР ПЭ 0,2 г/10 мин. Насыпной вес
250 г/л, 6 255 кгс/смг, 6р 356 кгс/смг
750Х.
961194
ВНИИПИ Заказ 1629/5" Тираж 527 Подписное
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Пример 3. Получение катализатора.
Катализатор получают в условиях .примерь 2.
Проведение сополимеризации.
Сополимериэацию осуществляют в условиях примера 1, но в среде толуола в присутствии каталитической системы, состоящей иэ 0,95 г
А1(изо-С Н ) Н и 0,015 r полученного катализатора. Общее давление 15 ати (3 ати Н, 1,5 ати СзН и 10,5 ати
С Н ). Температура сополимеризации
50 С. Выход сополимера 153,9 r (18 кг/т Ti-ч -атм), содержание пропилена в полимере 4,5 мол., ПТР
1,1 г/10 мин, насыпной вес 260 г/л, 8 140 кгс/см, бр 270 кгс/см, Е 800 .
Пример 4. Синтез АР(С Н „)
И8(С„Н,„), .
Синтез проводят аналогично примеру 1. Из 2 r алюминия, 6,2 магния, 78 мл йодистого децила в 100 мл октана при температуре 85 С получают
150 мл раствора А (С„ Н „) - И8(С„О Н, ) .с концентрацией металлов 0,41 моль/л.
Выход 63Х.
Получение катализатора.
Получение катализатора проводят в условиях примера 1, но в качестве ° носителя берут сополимер этилена с акриловой кислотой (3 мас.Х),Б„д
35 м /г, который обрабатывают 1,38 г
A1 . (CÄ, Н „),- Ng(C„H ) . Иольное отношение магнийорганического соединения к TiCf = О, 1: 1. Содержание титана 3,5 мас. .
Проведение сополимериэации.
Сополимериэацню этилена с 34 г гексена-1 осуществляют в условиях примера 1, но в среде бензина в при сутствии каталитической системы, состоящей из 0,90 r А1 (С Н )з и
0 005 г полученного катализатора, Общее давление 35 ати (17,5 ати Н, и 17,5 ати С Н ). Температура сополимеризации 70 С. Выход сополимера
135 г (22 кг/т Ti ч атм), содержание гексена-1 в сополимере 1,1 мол.
ПТР 21,5 г/10 мин, насыпной вес
; 216 r/ë, С,190.кгс/см, 6 120 кгс/см
Я 1 0Х.
Пример 5. Получение катали5 затора.
Катализатор получают в условиях
;примера 4.
Проведение сополимеризации.
Сополимериэацию этилена с буте10 ном-1 проводят в усЛовиях примера 4, но общее давление 25 ати (5 ати Н
16 5 ати С, Н„ н 3 5 ати бутена-1). о
Температура сополимеризации 60 С.
Выход сополимера 210 г/48 г Т ч -атм)
15 содержание бутена-1 в сополимере
0,9 мол.Х, ПТР 0,2 г/10 мин. Насыпной вес 286 г/л, б 225 кгс/см, вр 315 кгс/см, Е 780 .
II p H M e p 6. Синтез АР(С,Н„5)3„
«1/25 И8(С,Н„5 ) .
Синтез осуществляют по примеру 1, Иэ 3 г алюминия,4 r магния,54 г йодистого гептила в 75 мл октана при
25 температуре 90 С получают 100 мл раствора АР (С, Н„ ),, 1/25 И8(С,Н„ ), с концентрацией О,бб моль/л.Выход 63Х.
Иэ 3 r алюминия, 54 г йодистого геп30 тила в 75 мл октана при температуре
90 С получают 100 мл раствора
AL (С,Н „ ) 1/25 18(C Н„ ) с концентрацией 0,66 моль/л. Выход 63Х.
Получение катализатора.
Получение катализатора проводят в условиях примера 4,но носитель обрабатывают 3 г AC(С Н„ ).1/25 Mg(C Н„ )
Мольное соотношение магнийорганичес40 кого соединения и Т СГ„ 0,5:1. Содержание титана 2,9 мас. .
Проведение полимеризации.
Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 в присутствии
45 каталитической системы, состоящей из
0,90 r АГ(С Н ) и 0,02 r полученного катализатора при давлении этилена
4 ати.Температура полимеризации 70 С.
Выход ПЭ 58 r (25 кг/r Ti ч. атм).
iIIP не течет. Насыпной вес 290 г/л, 6> 250 кгс/см, 6 р 400 кгс/см
68ОХ.
