Способ получения нафталинтиолов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТАЛИНТИОЛОВ общей формулы где R - водород или хлор, взаимодействием соответствующего нафтапинсульфохлорцда с цинкрм и серной кислотой в хлорбензоле в присутствии свинцового катализатора при 95-100°С,.о тличающийс я тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве свинцового S катализатора используют ацетат свинца в количестве не менее 0,1% от массы цинка.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ХВ

РЕСПУБЛИК ае О!) Ы"

° ф

1Ю

7Р

Ж

Л

0,1 У,2 0 Х 0 Ф Ьиеюот сбимщ

® ою иосси цанка

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3602665/23-04 (22) 14.04,.83(46) 23.12.84. Бюл.. Ф 47. (7.2) В.В. Ре зинченко, С.В. Савчишин, В.Л.Пистуненко, А.А.Хабленко, Л.В.Галич, Т.Ф.Николаева, А.Г.Коф. ман, Т.Н.Подрезова и Е.С.Чесновская (53) 547.569.1.07(088.8) .(56) 1.Технологический регламент

В 645 производства тиоиндиго красно .

ro-коричневый; Рубезное, .1971.

2. Технологический регламент

У 646 производства тиоиндиго черного, Рубежное, 1971.

3. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда.

И., изд-во хймйческой литературы, .

1963, с. 166.

4. Авторское свидетельство СССР

Ф 1004365, кл. С 07 С 149/28, С 07 С 149/34. 16.07.81 (прототип).

Эию С 07 С 149/28; С 07 С 149/34//

С 09 В 9/04. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТАЛИНТИОЛОВ общей формулы где R — водород или хлор, взаимодействием соответствующего нафталинсульфохлорида с цинком и серной кислотой в хлорбензоле в присутствии свинцового катализатора при 95-100 С",.о т л и ч а ю щ и й— о,. с я тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве свинцового о катализатора используют ацетат свине ца в количестве не менее О,IX от массы цинка..

Ф Ь

1130562

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения нафталинтиолов формулы

И), 30

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения нафталин- 50 тиолов формулы I заключающийся во взаимодействии соответствующего нафталинсульфохлорида с цинком и минеральной кислотой в хлорбензоле в присутствии в качестве катализатора 55 свинца в количестве 0,001-0„005% о от массы цинка при 95-100 С д течение 2-5 ч с выходом 98-99% (4) . где R — водород или хлор, !О которые находят применение в производстве тиоиндигоидных красителей.

Известен способ получения 2-нафталинтиола взаимодействием 2-нафталинсульфохлорида и 20-25%-ного раствора серной кислоты с цинковой

Я пылью в хлорбенэоле при 70-75 С с последующим нагреванием при 95100 С. Выход целевого продукта о

: 92% (1) .

Известен способ получения 1-хлор-:

8-нафталинтиола, заключающийся во взаимодействии смеси 60-65%-ной серной кислоты и хлорбензольной суспензии 1-хлор-8-нафталинсульфохлорида с цинком при 90-96 С и

0 последующем нагревании. Выход целевого продукта 73,5% (21 .

Недостатком указанных способов, где используется обработка смеси сульфохлорида с минеральной кислотой и.цинком, является трудность регулирования температуры при подаче цинка, что сказывается на стабильности выхода целевого продукта.

Известен также способ получения представителя нафталинтиолов формулы 1, в частности 2-нафталинтиола,,заключающийся в том, что 2-нафталинсульфохлорид подвергают взаимодействию с цинком, смесь выдерживают при 8УС, добавляют о-хлорбензол с последующей обработкой серной и соляO ной кислотами при температуре до 100 С (95 С). Целевой продукт выделяют промывкой водой, выход 76Х (3) .

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта.

К недостатку известного способа относится большая длительность процесса.

Целью данного изобретения является интенсиФикация процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения нафталинтиолов формулы I, заключающимся во взаимодействии соответствующего нафталинсульфохлорида с цинком и серной кислотой в хлорбензоле в присутствии в качестве катализатора ацетата свинца в количестве не менее 0,1% от массы цинка при о

95-100 С в течение 1 ч.

Выход целевого продукта 97,599,5%. T.пл. выделенного 2-нафтао линтиола 80 С, т. пл. выделенного

1-хлор-8-нафталинтиола 108 С, однао ко, целевые продукты не выделяются, а используются в хлорбенэольном растворе.

Каталитический эффект ацетата свинца обусловлен переходом в процессе реакции восстановления цинковым порошком ионов свинца до металлического свинца на поверхности частиц. восстановителя. Это гриводит к созданик эффекта увеличения перенапряжения водорода непосредственно на поверхности частиц цинка и подавлению протекания побочных химических процессов. Металлический свинец непосредственно такого эффекта не вызывает. Лишь после истечения некоторого времени после загрузки он переходит в раствор и начинает работать. И. поэтому,-чем более активен цинковый порошок, тем менее выражен каталитический эффект металлического свинца, так как в начале реакции в этом случае работает только один цинк.

Пример 1. К смеси 201,5 кг (О, 89 кмоль) 2-нафталинсульфохлорида, 933 кг (8,28 кмоль) хлорбенэола, 1000л воды, 217 кг (3,3 кмоль) цинкового порошка и О, 24 кг уксуснокислого свинца в виде 12,5Х-ного водного раствора придают 540 кг (5,5 кмоль) серной кислоты. Температура при этом поднимается до 40 С, Смесь нагревают о до 95 С и выдерживают при этой температуре I ч, отделяют горячий верхний слой и отмывают кислоту водой. Выход составляет 1070 л раствора, содержащего 141, 7 кг (99, 5%)

2-нафталинтиола.

562

1130 б

ВНИИПИ Заказ 9512/20 Тираж 409 . Подписное

Филиал ilHG "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,4, з

Пример 2. К смеси.188,6 кг (О, 722 кмоль) 1-хлор-8-нафталинсульфохлорида, 504 кг (4,48 кмоль) хлорбензола, 300 л воды, 248 кг (3,8 кмоль) цинкового порошка и 5

О, 28 кг уксуснокислого свинца в ниде 12,5 -ного водного раствора придают 347 кг (3, 54 кмоль) серной кислоты. Нагревают до 95 С и размешивают при этой температуре 1 ч, 10 затем добавляют 85 кг (2,32 кмоль) соляной кислоты. Верхний слой отделяют и отмывают кислоту горячей (50 С) водой. Выход 920 л раствора, содержащего 137,7 кг (97,5 ) 1-хлор- 15

8-нафталинтиола.

Пример 3. К смеси 201,5 кг (0,89 кмоль) 2- иафталинсульфохлорида, 933 кг (8,28 кмоль) хлорбензола, 1000 л воды, 217 кг (3,3 кмоль) 20 цинкового порошка и 0,12 кг уксуснокислого свинца в виде 12,5 -ного водного раствора придают 540 кг (5,5 кмоль) серной кислоты, темпе- ратура при этом поднимается до 40 С. 25 о

Нагревают смесь до 95 С и выдерживают при этой температуре 1 ч., отделяют горячий верхний слой и отмывают кислоту водой. Выход 1040 л раствора, содержащего 99,7 кг (70 ) 2-нафталинтиола.

Пример 4. К смеси 201,5 кг (О, 89 кмоль) 2-нафталинсульфохлори да, 933 кг (8, 28 кмоль) хлорбензола, 1000 л воды, 217 кг (3, 3 кмоль) цинкового порошка и 0,48 кг уксусно35 кислого свинца в виде 12,5%-ного водного раствбра придают 540 кг (5,5 кмоль) серной кислоты, температура при этом поднимается до 40 С. о 40

Смесь нагревают до 95 С и выдерживают при этой температуре 1 ч, отделяют горячий верхний слой и отмывают кислоту водой. Выход составляет

1100 л раствора, содержащего 141,7 кг (99,5 ) 2-нафталинтиола.

Пример 5. К смеси 188, 6 кг (О, 722 кмоль) 1-хлор-8-нафталинсульфохлорида, 504 кг (4,48 кмоль) хлорбенэола, 300 л воды, 248 кг (3,8 кмоль) цинкового порошка и

0,14 кг уксуснокислого свинца в виде 12,5%-,íîãî водного раствора придают 347 кг (3, 54 кмоль) серной о кислоты. Нагревают до 95 С и размешивают при этой температуре 1 ч, затем добавляют 85 кг (2,32 кмоль) соляной кислоты. Верхний слой отделяют и отмывают кислоту горячей (50 С) водой. Выход составляет 920 л раствора, содержащего 73,3 кг (52 )

l-хлор-8-нафталинтиола.

Пример 6. К смеси 188,6 кг (0,722 кмоль) l-хлор-8-нафталинсульфохлорида, 504 кг (4,48 кмоль) хлорбензола, 300 л воды, 248 кг (3, 8 кмоль) цинкового порошка и

0,49 кг уксуснокислого свинца в виде

12,5 -ного водного раствора придают

347 кг (3,54 кмоль) серной кислоты.

Нагревают до 95 С и размешивают при о этой температуре 1 ч, затем добавляют 85 кг (2,32 кмоль) соляной кислоты. Верхний слой отделяют и о отмывают кислоту горячей (50 С) водой. Выход 920 л раствора, содержащего 137,7 кг (97,5 ) l.-хлор-8нафталинтиола.

Экспериментально доказано, что при применении ацетата свинца в ,количестве < О,l . от массы цинка понижается выход целевых продуктов, применение ацетата свинца ) 0,13 нецелесообразно, так как целевой продукт получают с тем же выходом, что и при О,l .

На чертеже приведен график, отражающий зависимость уионафтола от количества ацетата свинца.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет в 2-5 раз интенсифицировать процесс и одновременно исключить производительные затраты, связанные с иэмельчением свинца, так как используют ацетат свинца (свинцовый сахар) — товарный продукт, который легко дозируется в виде водных растворов, а также снизить расход цинкового порошка при получении l-хлор-8-нафталинтнола.