Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука

 

РЕЗРШОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ НЕНАСЩЕННОГО КАУЧУКА, включающая серу, тетраметилтиурамдисульфид, дифенилгуанидин, окись цинка, стеарин, битум нефтяной, сплав парафина с петролатумом каолин, технический углерод фенолформальдегидную смолу и термостабилизатор , отличающаяс я тем, что, с целью повышения термостойкости резин при сохранении физико-механических свойств резин, она содержит в качестве термостабилизатора трианилидофосфат с N,N -дифенил-п-фенилендиамином при следукмцем соотношении компонентов, мае,ч.: Ненасыщенный 100 каучук 0,2-0,4 Сера Тетраметилтиурам2 ,0-3,0 дисульфид 0,8-1,2 Дифенилгуанидин i 4,0-5,0 Окись цинка 2,5-3,5 Стеарин 8,0-10,0 Битум нефтяной Сплав парафина с 12,0-14,0 петролатумом 30,0-40,0 Каолин Технический угле70 ,0-80,0 род Фенолформальде- :д9 х 0,4-,6 гидная смола Трианилидофосфат 0,5-1,5. X) N,I -Дифенилэо 0,1-0,5 -п-фенилендиамин

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ае (и) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABT0PCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2,0-3,0

0,8-1,2

4,0-5 0

2,5-3,5

8,0-10,0

0,4W,6

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3531334/23-05 (22) 04.01.83 (46) 30.12.84. Бюл. У 48 (72) В.Э.Михлин, Г.П..Защитина, Е.Л.Гефтер, А.Ю.Ларетин, А.И.Семенова и В.Н.Сырыгин (71) Всесоюзный научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт кабельной

:промышленности и Научно-исследовательский институт пластических масс (53) 678.7(088.8) (56) 1 . Справочник резинщика. Г1., "Химия", 1971, 332.

2. Химические добавки к полимерам.

M., "Химия", 1981, с.78.

3. Паспорт резиновой смеси Л-1, ВНИИКП, ОСТ 160.505.015-79 (прототип).

4. The N-Substituted derevativs

of phosphoric and teo-phosporic

amide hudradgen bonding agents.—

J.American Chem .Soc. 1942, 64, N 7, р. 1553.

5, Протокол Р 45 Московской санэпидстанции, 1973. (54)(57) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ

НЕНАСЬПЦЕННОГО КАУЧУКА, включающая серу, тетраметилтиурамдисульфид, дифенилгуанидин, окись цинка, стеарин, битум нефтяной, сплав парафина с петЭСЮ С 08 L 49/00, С 08 К.5/49, С 08 К 5/18 ролатумом каолин, технический углерод фенолформальдегидную смолу.и термостабилизатор, о т л и ч а ю щ а я— с я тем, что, с целью повьппения термостойкости резин при сохранении физико-механических свойств резин, она содержит в качестве термостабилиI затора трианилидофосфат с N,N -дифенил-и-фенилендиамином при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Ненасыщенный каучук 100

Сера 0,2-0,4

Тетраметилтиурамдисульфид

Дифенилгуанидин

Окись цинка

Стеарин

Битум нефтяной

Сплав, парафина с петролатумом 12,0-14,0

Каолин 30,.0-40,0

Технический углерод 70,0-.80,0

Фенолформальдегидная смола

Трианилидофосфат 0,5-1 5, I

N,N -Дифенил-и-фенилендиамин О, 1-0, 5

1131888

Изобретение относится к получению резин на основе ненасьпценного каучу= ка, которые могут быть использованы при производстве резинотехнических иэделий, а также в шинной и электротехнической промышленности.

Известны резиновые смеси на основе ненасыщенного каучука, включающие в качестве термостабилизатора

N N -дифенил-и-фенилендиамин (1) или

0,0-дифенилдитиофосфат никеля f2) .

Недостатком известных резин является их низкая.термостойкость.

Наиболее близкой по технической

2,0-3,0

0,8-1, 2

4,0-5 0

2,5-3,5 сущности и достигаемому результату к предлагаемой является резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука, включающая серу, тетраметилтиурамдисульфид дифенилгуанидин окись цин ка, стеарин, битум нефтяной, сплав парафина с петролатумом, каолин, технический углерод, фенолформальдегидную смолу и термостабилизатор фенил- -нафтиламин (3) .

Однако резины из такой смеси обладают недостаточной термостойкостью.

Вследствие высокой токсичности фенил — -нафтиламина и продуктов его разложения,.выделяющихся в процессе вулканизации резиновых смесей и резин при их эксплуатации, его применение ограничено. Кроме того, фенил-P-нафтиламин оказывает сильное влия сие на изменение окраски белых и цветных резин.

Цель изобретения — повьппение термостойкости резин при сохранении их исходных физико-механических свойств.

Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука, включающая серу, тетраметнлтиурамдисульфид, дифенилгуанидин, окись цинка, стеарин, битум нефтяной, сплав парафина с петролатумом, каолин, технический углерод, фенолформальдегидную смолу и термостабилизатор, в качестве последнего содержит трианилидофосфат с !

N,N -дифенил-и-фенилендиамином при следующем соотношении компонентов, 50 мас.ч.:

Ненасыщенный каучук 100

Сера 0,2-0,4

Тетраметилтиурамдисульфид, 55

Дифенилгуанидин

Окись цикка

Стеарин

12,0-14,0

30,0-40,0

Битум нефтяной 8,0-10,0

Сплав парафина с петролатумом

Каолин

Технический углерод 70,0-80,0

Фенолформальдегидная смола 0,4-0,6

Трианилидофосфат 0,5-1,5

N N -Дифенил-п-фенилендиамин 0,1-0,5

Трианилидофосфат представляет собой твердое кристаллическое вещесто во белого цвета с т.пл. 215 С. Трианилидофосфат получают известным способом (4), он практически нетоксичен

5), в качестве стабилизатора неизвестен.

N,N -Дифенил-п-фенилендиамин представляет собой темно-серый порошок с т.пл. 152 С.

Оба соединения хорошо растворяются в основных органических растворителях, стабильны при длительном хранении, не вызывают подвулканиэации резиновых смесей при их изготовлении и хранении. Способ их получения прост, не требует дефицитного сырья и специального оборудования. Трианилидофосфат может длительное время храниться без изменения своих свойств.

Оптимальными дозировками стабилизаторов являются 0 5-1,5 мас.ч. три/ анилидофосфата и О, 1-0,5 мас.ч. N,N--дифенил-п-фенилендиамина.

Использование стабилизаторов в меньших дозировках не приводит к положительному эффекту, а увеличение дозировок сверх предлагаемых нецелесообразно с экономической точки зрения.

B предлагаемых резиновых композициях используют ненасьпценные каучуки: полиизопреновый, бутадиен-стирольный, полибутадиеновый или их смеси. Остальные компоненты резиновых смесей являются обычно применяемыми в рецептуре кабелькых резин.

Оценку свойств вулканизатов проводят по физико-механическим характеристикам до и после термического старения согласно ГОСТ 270-75, ГОСТ 9.024-74.

Пример ы 1-5. Резиновые композиции на основе смеси ненасьпценных каучуков готовят на вальцах при темо пературе валков 60 С. Полученные ком- . позиции вулканизуют в электропрессе в течение 30 мин при 143 С.

Таким образом, предлагаемые резиновые смеси позволяют повысить работоспособность получаемых из них ре25 зин путем повышения термостабильностй за счет сохранения эластических ! свойств резин в процессе их старения.

3 113

Состав резиновых смесей приведен в табл.1, свойства вулканизатов — в табл.2. Для сравнения приведены свойства композиции-прототипа, содержащей в качестве термостабилизатора фенил-/3-нафтиламин.

Результаты длительного термическоо го старения резин при 100 С в течение 20-120 сут представлены в табл.3.

Пример ы 6-8. Резийовые композиции на основе комбинации каучуков СКС-ЗO, APKM-15, СКД и СКИ-ЗД при различном количественном содержании компонентов смеси готовят аналогично примеру 1.

Состав композиций приведен в табл.4. Свойства вулканизатов в зависимости от содержания компонентов в резиновых смесей представлены в табл.5.

Пример ы 9-10. Резиновые композиции на основе бутадиенового каучука СКД и изопренового каучука

СКИ-ЗД готовят аналогично примеру 1.

Составы смесей приведены в табл.б.

Свойства вулканизатов представлены в табл.7.

1888 4

Представленные в таблицах данные свидетельствуют о том, что резины из предлагаемой резиновой смеси на основе ненасыщенного каучука, вклю.чающей в качестве термостабилизатора триалкилфосфат в сочетании с N,N -дифенил-п-фенилендиамином, обладают более высокой термостабильностью (лучше сохраняют свои эластические

10 свойства в процессе теплового старения) по сравнению с известными резинами, причем физико-механические свойства резин до старения идентичны свойствам известных резин.

Следует отметить (табл.3), что наиболее сильно термостабилизирующее действие предлагаемой системы стабилизаторов проявляется при длительном термическом старении.

1 131888.Таблица

Наименование ингредиентов

Прототип

Контроль

Каучук СКС-30

APKN-15

70,0

70,0 70,0

70,0

70,0

15,0 15,0

15,0

15,0

15,0 15 0

15,0

15,0

15,0

0,3 0,3

0,3

0,3

0,3

2,5

2,5

2,5

2,5

2 5

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

5 0

5,0

Окись цинка

5,0

590

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

12,5

12,5

1 2,.5

12,5 12,5

Битум нефтяной

9,0

9,0

9,0

9,0

9,0

Каолин

35,0 35,0

35 0

35,0

35,0

80,0

80,0 80,0

80,0

80,0

0,5ф%

Смола СФ-010А

0,5

0,5

0,5

0,5

1,0

0,8

0,3

1,0

1,0

Каучук СКД

Каучук СКИ-ЗД

Сера

Тетраметилтиурамдисульфид

Дифенилгуанидин

Стеарин и+

Мягчитель "ПП"

Технический углерод ПИ-33

Трианилидофосфат

N N -дифенил-и-фенилендиамин

Неозон "Д" (фенил- 3-нафтиламин), 0,0-Дифенилдитиофосфат никеля

Содержание ингредиентов, мас.7.

1131888

Продолжение табл.1

Содержание ингредиентов мас.X

Наименование ингредиентов

Предлагаемые смеси по примерам

Каучук СКС-30

АРКИ-15

70,0 70,0

70,0

70,0

70,0

70,0

15,0 15,0

Каучук СКД

Каучук СКИ-ЗД

15,0 15,0

15,0

15,0

15,0 15,0

0,3 0,2

15,0 15,0

15,0 1 5,0

Сера

0,4

0,3

0,4

0,3

Тетраметилтиурамдисульфид

2,5 2,5

1,0 1,0

5,0 5,0

3,0 2,5

12,5 12,5.2,5 .

2,0

2,5

2,5

1,0

Дифенилгуаниднн

1,2

1,0

1,2

Окись цинка

4,0

5,0

4,0

3,0

3,0

Стеарин

Иягчитель "ПП"

3,0

3,5

12,0

12,5

12,5 ."- 12,5

8,0 9,0

35,0 30,0

9,0 9,0 10,0

Битум нефтяной

Каолин

9,0

35,0 35,0

40,0

40,0

Технический углерод ПИ-33

80,0 70,0

80,0 80,0

80,0

80,0

0,5 0,5

Смола СФ-010А

0,5

0 5

0,5

0,5

1,0

1,0 1,5

Трианилидофосфат

l.

Я, М »дифенил-а-фенилендиамин

0 5

1,0

0,3 0,3

0,3

0,3

0,1

0,5

Неоэон "Д" (фенил- -нафтипамнн) О,О-Дифенилдитиофосфат. никеля ф

Мягчитель " итель ПП вЂ . сплав парафина с петролатумом в соотношении 70:30.

Смола СФ-010А — фенол-формальдегидная см.;па.

Д.) )j31888 м о

О О л л о о О л л со м

О1 Л л л

o o (4 О1 со л л

Ю (Л (»4

Ф (4

Ю.О л л о сь л л л

o o

1О

О со л о о со л л о о

О О (4 (Л (4 с!1 л л л

o o л

o co л л о

С4

o o л л о о (л л л о

И х и (У

Ю a o б (4 (4 сп л л л

o o со со л л с л

О О л л

Ю О л л

o o

» (О 1 с

o a

О1 л

o o

Ю (л л (ч м

o co л л с о

О О (4

1

1 сО сО

,О л л

o o (»4, СО л (л л

o o

Ю

Ю л л сО л сО О 1 л л

o o

o o

О л о о м

О1 Д л л о о о о л 1О» л (4

4 ( о х о

М о о

СО 1О

o o м»вЂ”

О1 СО л л о о

СО (1 О1 СО л л

Ю Ю

Ю л л л о 1О (4

CO O л л

o o.О

CR л л о о о о л \о е л . 4. р

О1 (4

CO O л л о о а о

О1 сО л л о о (»4

О1 л л л

o o

1 о

E о

М

Р» т- О1

° л л л о

Ю (л л л м

Ch л л л о о о л,о

"б (»4 ло л

Ж I (ц х д

Е. ъ о е

E и и о о ы х

Е»

Э и о. х и ь о о х

Р Е о о о х и о о

И И (I

I a

1 м

I —.3

I х

Е» л

v x о х х х (U о и

В E р,о

О

Я о х с4 д о х х х о х

° ° х е х > э и

Р ((I Ю

Е» (ч

v о

ОО (o оо

»

Э (л л

co л-л л

o o

° °

Е» Е»

>в и и о х о о

Сй

Ю о о о о х

1 и °

° Е»

Е» ъ х и и

o o х э

E о v а о с о

О1 л со Л л л

o. o

1 л о

OО 1О 1 л л

o o

1

1 ,, е

1 сЕ х и е» о х

v 1 о о х

9 о

ы . (12

1 l 3l 888

Таблица 3

Продолжение табл.3

Предлагаемая

Прототип

Показ атели смесь (по примеру 2) 10 К (по прочнос2 ти) Коэффициент термического старения

100 20 сут:

0,94

0,87

К2 (но относит.удл.) 0,72

0,60

100 С 100 сут:

К (по прочности) 1,07

К2 (по относит ° удл. ) 0,91

0,79

К (по относит. удл. ) 0,70

0 50

100 С .40 сут:

100 С 120 сут: о

К (по проч- ности) 1,04

0,94

0,90

2 К (по прочн,) 0,91

К2 (по отно= сит.удл.) К (по относит. удл. ) 0,73 0,88

0,42 0,68

100 С 60 сут:

30 Таблица 4

Наименование компонентов

Содержание компонентов, мас.ч., в смесях по примерам

70,0

70,0

70,0

15,0

15,0

15,0

t5,0

15,0

15,0 л

0,2

0,3

0,4

2,0

2 5

3,0

0,8

1,0

5 0

Окись цинка

4,0

4,5

Стеарин

2,5

3,0

3,5

13,0

Сплав парафина с петролатумом

12,0

14,0

Битум нефтяной

8,0

9,0

10,0

Каолин

30,0

35 0

40,0

Каучук СКС-30 APKM-15

Каучук СКД

Каучук СКИ-ЗД

Сера

Тетраметилтиурамдисульфид

Дифенилгуанидин

К< (по прочности) 0,89 . 0,92

1131888

Продолжение табл.4

Наименование компонентов

75,0

70,0

80,0

Фенолформальдегидная смола марки СФ-010А

0,4

0,5

0,6

Трианнлидофосфат

1,0

1,0

1,0

0,3

0,3

0,3

Таблица 5

Смеси по примерам

Наименование показателей

7,60

7,60

7,55

482

480

482

22

1,07

1,07

1,08

0,92

0,92

0,91

1,08

1,06

1,05

0,86

0,88

0,89

100 60 сут

0,94

0,96

0,98

0,75

0,72

0,75

Технический углерод ПГИ-33 ф

N,N -дифенил-и-фенилендиамин

Прочность при растяжении, МПа

Относительное удлинение при разрыве, 7

Остаточное удлинение,X

Коэффициенты термического старения

100 . 20 сут

К (no прочности) К (по относит.удл.)

100 40 сут о

К1 (по прочности)

К (по относит. удл.) К< (по прочности)

К (по относит.удл.) Содержание компонентов, мас.ч., в смесях по примерам

1131888

Содержание компонентов, мас.ч.

Наименование компонентов

Предлагаемые смеси по примерам

100

100

100

100

100

100

0,4

0,3

0,4

0,4

0,3

0,3

Тетраметилтиурамдисульфид

2,0

2,5

2,0

2,0

2,5

2,5

1,0

1,0

1,2

1,0

1,2

Окись цинка

5 0

5,0

5 0

5 0,5,0

5,0

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

Стеарин

Сплав парафина с петролатумом

12,5

12,5

12,5

12,5

12,5

12,5

10,0

10,0

10,0

10,0

10,0

10,0

Битум нефтяной

35 0

10,0

35,0

35 0

35 0

35 0

Ка олин

80,0 80,0

80,0

80,0

80,0

80,0

Фенолформальдегидная смола марки СФ-010А 0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0 5

1,5

Трианилидофосфат 1,5

N,N -дифенил-и-фенилендиамин . 0,2

0,3

Неоэон "Д"

1,0

1,0

0,0-дифенилдитиофосфат

1,0

1,0

Каучук СКД

Каучук СКИ-ЗД

Сера

Дифенилгуанидин

Технический углерод ПГИ-33

Таблица Ь

Контрольные примеры

1131888

17

Т абли ца 7

Контроль

Предлагаемые смеси по примерам

Наименование показателей

Прочность при растяжении,МПа 7,40

7,40

7,30

7,30

7,50

7,50

Относительное удлинение при .i разрыве, ; %

450

450

450

450

470

450

Остаточное удлинение, %

20

20

20

Коэффициент термического старения о

100 ° 10 сут:

0,98

К (по прочности) 1,01

1,03

0,95

1,04

1,00

К (по относит. удл.) 0,91 0,79

0,71

0,72

0,70

0,88

100 ° 40 сут.:

К (по прочности) 1, 00

0,90

0,95

1,01 0,94

0,91

К . (по относит. удл. ) 0,87 0,73

0,56

0,70

0,58

0,85 о

100 60 сут.К1 (по прочности) 0,90

К (по относ.удл.) О, 74

0,87

0,72

0,82

0,70

0,96

0,48

0,52

0,55

0,60

0,72

Заказ 9716/21 Тираж 468. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.5/4

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Составитель Е.Казакова

Редактор И.Рыбченко Техред M.Гергель Корректор М.Леонтюк