Способ получения производных 4-ацетилдифениламина

 

onècÀHèE

83O5 r Ex m i ""

Союз Советских

Социалистических

Республик ф .! Я ,., ч в б. ) -.-г

К дат<И сцомм Сви Иааьствм (61) Дополнительное к ввт. ce « ву (22) Заявлено 121277 (21) 2552336/23-04 (54}М. Кл.

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

С 07 С 87/54г б

A 61 К 31/13

С 08 К 5/18 с присоединением заявки Мх (23) Приоритет

Опубликовано 0504,80. Б оллетень

Дата Опубликования описания 100281 (53) УДК 547 ° 551 °.2.07(088.8) (72) Авторы изобретения

Л.М. Литвиненко, И.И. Тормосин, Р.С. Попова и A.Ô. Попов (71) Заявитель

Институт физико-органической химии и углехимни ордена Ленина АН Украинской ССР

:Ь Еф ,j !

-! „"В "$ ! (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

4-АЦЕ,РИЛДИФЕНИЛАМИ НА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных 4-ацетилдифениламнна, ко орые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе биологически активных веществ и антиоксидаитов.

Известен 1(способ получения не- 10 которых производных 4-ацетилдифениламина, например 4 -метил нли 4 -метокси-4 -ацетилдифеннламина, взаимодействИем 4-аминоацетофенона с соответствующим замешенным галогенбеизолом в присутствии катализаторов

Ульмана (медьсодержащие катализаторы, например однохлористая медь или медный порошок) и карбоната калия при 200-250 С.

О н Q с0сн где В - метил или метоксигрунпа в по,ложении 3 или 4 взаимодействием

4-бромацетофенона с соответствующим ацетанилидом общей формулы

Я

Q НМЕОСИ,, где и имеет укаэанные значения, в присутствии катализаторов Ульмана и карбоиата калия с последующим удалением защитной для аминогруппы ацетильной грутпты, например путем кипячения с раствором гидроокиси калия.

Процесс обычно проводят при 200. С

0 в приоутствии нитробензола или диметилсульфоксида (ДМСО).

Целевой продукт выделяют известным методом, например перегонкой в вакууме, с выходом 38-423.

Использование растворителей предотвращает спекание реакционной массы и облегчает выделение целевого

Недостатками известного способа являются низкий (15-20%) выход целеаого продукта и невысокая чистота его из-за образования побочных продуктов — производных трифениламина.

Целью изобретения является повышение выхода и качество целевого продукта й, кроме того, расширение ассортимента сырьевой базы. ЗЬ

Поставленная цель достигается способом получения производных 4-ацетилдифениламина общей формулы

726083

« »«»i « ° « " «««««« «««« ««М«««« «««

Найдено, Ф

Выход, V.кйп. Т.нл.,сС

Ф . 0С/мм рт.ст.

Я Раствориl тель

««««««»

С H I N

° «««««» « ««Ь«««««»

38 223-229/1 91,4..

40 230-240/1 117,4. (228-230/1) (115,0i

3 H

ДИСО

4 СН3

80 0 6 7 6 2 80 1 6 6 6 2 80 1 6,6, 6,2

80,2 6,5 6,2

80,0 6,7 6,2

Нитробеизол

8016,5 6,2

74,6 6,4.

39

235-245/1 " 93,0

41

42

240-50/1: .: 116,5

225-235/ (116)

1,5)".„", 3 СНО

74,7 6,3 5,8

74,5 6;3 5,8, 74,6 6.,2 5,7.

74,7 6,3 5,8

ДИСО

4 СН О

Нитробенэол

74,6 6,2 5,7

+Со«еди»«нен»ие получено "в йерйъй..;Приведены литературные д»ани»ы»е.

Формула йэобрбтевия ." . ., с соответствующим ацетанилидом общей формулы Н

1. Способ получения пРойзводных „ . . O НИ0щИ

4-ацетилдифениламина общей фо»рмулы

»» ««» ° ° ° ° яа где к имеет указанные значения, с

О О gpgy последующим удалением защитной дЛя аминогруппы ацетильной группы. " где Й -" метил "или м»е»т«о»"кСй»груП«па ii" : 2, Способ по- и. 1, о т л и ч а юположении 3 или 4 на основе производ- шийся тем, что процесс проиэвоного ацетофенона в присутствии ката- дят при 200 С. лиэаторов Ульмана и карбоната калия .-,. З.Способ по пп.1 и 2,о т л и ч апри нагревании, о т л и ч а ю щ и й- ю шийся тем, что процесс прово- с я тем, что, C целью увеличения вы- .дят в присутствии нитробенэола или хода и.качества целевого. продукта диметилсульфоксида. и расширения ассортимента сырьевой Источники информации, базы, в качестве производного ацето- 40 принятые во внимание при экспертизе фенона используют 4-бромацетофенои, 1. Bull, Soc., Chem. France, 1964, который подвергают взаимодействию 9 7, 2342-2355.

ВНИИПИ Заказ 582/8 ираж 495 Подписное

Филиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4

Ф продукта, защитное ацилирование ами- ногруппы и исПолЬэование более реакционносьособных,исходных веществ позволяет избежать образования побочных третичных аминов.

П ример 1. 39,8 г (0,2 моль)

4-бромацето@енона, 29,8 г (0,2 моль)

N-ацетил-п-толуидина, 30,4 r (0,22 моль) безВодндго карбон»ать калия нагревают 15 ч при 200©С в присутствии 2 г медного порснаха или

0,5 г однобромистой меди, охлаждают, кипятят с 200 мл смеСн бенз»ола ЩФ:0 (1г2) и горячей фильтруют. Растворитель отгоняют, остаток ккпятят 2 ч с 20 мл 20%-ной гидробкис»И» й»ал»ИЯ.

После отгоики с водяным паром непрореагировавщих» исхоНиых веществ" йрЬ- дукт зкстрагируют бенэолом, проьывают водой. Растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме. Дистиллят кристаллизуют иэ бензола, а затем иэ метанола. Выход 15,4 r (40%), т. Пл. 117,4 С (по литературным данным т. пл. 115 С).

Пример 2. Проводят опыт, как в примере 1, но с использованием

50 мл нитробенэола или ТИСО. Реакци1© онную массу после охлаждения выливают в 200 мл бенэола. Последовательность выделения- та же. Выход 16,,5 r (42%) .

В таблице приведены условия получения и свойства, синтезированных

1Ю 3 - и 4 -замещенных 4-ацетилдифениламинов.