Металлокомплексы политетрапиразинпорфиразина сетчатого строения,обладающие сорбционными свойствами по отношению к ионам @ и @

 

Металлокомплексы политетрапиразинпорфиразина сетчатого строения формулы HiNpCl «ipNHj jyiod СОИНг (JOHH« НгКОЙ dONHa HzNOcJ «Л где и , Mo, Ni, обладающие сорбционными свойствами по отношению к ионам Си и Со .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК аЮ 01) sate; С 08 G 73/06, С 08. и 79/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OfHPÛÒÈÉ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ :

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ч (57) Металлокомплексы политетрапиразинпорфиразина сетчатого строения формулы бОЮН

0 4

Н (54) МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ПОЛИТЕТРАПИРАЗИНПОРФИРАЗИНА СЕТЧАТОГО СТРОЕНИЯ, ОБЛАДАЮЩИЕ СОРБЦИОННЬВЯ СВОЙСТВАМИ

ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ Си и Со (21) 3591151/23-05 (22) 06.05.83 (46) 30.12.84. Бюл. М 48 (72) А.Б. Корженевский, В.Н. Клюев, И.А. Азимова и Л.В. Обручникова (71) Ивановский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологичес- кий институт .(53) 678.86(088.8) (56) 1. Берлин А.А. и др. Синтез и свойства полимерных азапорфириновых соединений. — "Успехи химии", -1979, т. 48, У 11, с. 2087-2110.

2. Салдадзе К.М. и др. Комплексо.образующие иониты. М., "Химия", 1980, с. 43.

C я,моб е ,и где n=6 и M=Cu, Мо, Ni, обладающие сорбционными свойствами по отношению к ионам Си и Со

1132300 ?

Изобретение относится к новым полимерным соединениям — металлокомплексам политетрапиразинпорфиразина сетчатого строения.

Известны комплексы Си, Со, Ni полимерного фталоцианина сетчатого строения (1) .

Однако они не обладают сорбпионными свойствами по отношению к ионам

Пель изобретения — синтез соединений — металлокомплексов сетчатого строения, обладающих сорбционной способностью по отношению к ионам Си

2+

„С,2+

Поставленная цель достигается син" тезом металлокомплексов политетрапиразинпорфиразина сетчатого строения формулы

25 бОЩН Зо юн где п=6 и М=Си, Мо, Ni.

Структура (МТППА)п сетчатого стро35 ения подтверждается способом их синтеза, элементным анализом и спектро-, скопией в ИК-видимой и Уф-областях, а также определением величины граммэквивалента. (МТППА),п сетчатого строения синтезированы на основе тетраамида-2,3,5,6пиразинтетракарбоновой кислоты. Они относятся к полимерам с непрерывным сопряжением по макромолекуле. Струк- 4 турным отличием их от известных сетчатых полимеров, производных фталоцианина является то, что все периферийные кольца в их звеньях пиразиновые.

Предложенное вещество синтезирлот следующим образом.

Смешивают тетраамид пиразинтетра-!.. карбоновой кислотй, мочевину и молибдат аммония, растирают в ступке 55 и нагревают до м 170 С. Затем добав0 ляют смесь молибдата аммония, мочевины и соли металла (Си, Со, Ni) . В

Си и Со

2Ф

f0 загустевший плав вносят мочевину и после его разжижения перемешивают о при л 200 С. Реакционную массу охлаждают, высушивают водой, фильтруют, осадок очищают и после очистки высушивают.

Синтез (МТППА)п сетчатого строения

Н ИО M.

- СО14И, (ИН„), Ио О, Н иО Н сОмн (М™ )п (NH ) Co, МХ

Пример. Синтез (Си ТППА)п..

Смесь 7,56 r (0,03 моль) тетраамида пиразинтетракарбоновой кислоты (ТАПТКК), 20 г (0,33 моль) мочевины и

0,2 r (0,001 моль) молибдата аммония тщательно растирают в ступке, переносят в колбу и постепенно нагревают на масляной бане при перемешивании о до 170 С. После потемнения реакционной массы в колбудобавляют тщатель- но растертую смесь 0,5 г (0,0025 моль) молибдата аммония, 2,5 r (0,04 моль): мочевины и 2, 42 г (О, 018 моль) б езвод- . ной двуххлористой меди. После этого реакционную массу нагревают перемео шивая за 3 ч до 200 С и затем добавляют тщательно растертую смесь

0,05 r (0,00025 моль) молибдата аммония, 5 r (0,08 моль) мочевины и

1,21 г (0,009 моль) двуххлористой меди и нагревают реакционную массу при 200 С 1,5 ч. В загустевший плав о вносят .10 r (0,16 моль) мочевины и после разжижения плава перемешивают о

его при 200 С еще 1,5 ч. Реакционную массу охлаждают и черно-зеленый плав вымывают из колбы кипящей водой, . фильтруют, осадок высушивают, тонко растирают и промывают кипящей водой до бесцветного фильтрата. Затем осадок промывают 5%-ным раствором соля ной кислоты до бесцветного фильтрата и горячей водой до нейтральной реакции. После этого полученный полимер промывают ацетоном, высушивают и переосаждают на лед из двадцатикратного по весу количества концентрированной серной кислоты.

Выделившийся осадок (Си ТППА) и промывают декантацией холодной водой, переносят на стеклянный фильтр Ф 3 и промывают на нем горячей водой до нейтральной реакции фильтрата. Полученный полимер высушивают в вакуумсушильном шкафу при 100 С и остаточо ном давлении 267 Па.

3 11323

Выход (Си ТППА)„7,3 г (96,57. теоретического) .

Комплексы Со и Ni политетрапиразинпорфиразина сетчатого строения получают по приведенной прописи. В качестве металлических солей применяют безводный уксуснокислый кобальт и хлористый никель. Выход (Со ТППА)1 и (Н1 ТППА) соответственно 95,2 и

91 3Х от теоретического. 10 (МТНПА)п сетчатого строения представляют собой мелкокристаллические черные с металлическим блеском неплавкие гигроскопические вещества. Они не растворяются в воде и в обычных органических растворителях, умеренно раствЬряются в концентрированной серной кислоте и в водных растворах щелочей, мало растворяются в диметилформамиде. 20

Растворимость в концентрированной серной>кислоте, по-видимому, обусловлена двумя причинами: невысокой сте- пенью полимеризации (n=6) и наличием большого числа способных протониро- 25 ваться атомов азота в структуре молекулы (МТППА)п . С увеличением в молекуле числа групп способных к протонированию растворимость в серной кислоте должна возрастать, что и наблю- З0 дается при переходе от фталоцианина к тетрапиразинпорфиразину. В этом примере концентрационный порог растворимости в серной кислоте снижается с

9 до 5 моль/л.

Растворимость (МТППА) в водных растворах щелочей объясняется наличием в молекуле большого числа концевых групп кислотного характера и небольшой молекулярной массой поли- 40 мера.

В зависимости от строения (MTIIIIA)Ä и его молекулярной массы величина грамм-эквивалента, т.е. части массы микромолекулы приходящейся на одну 45 концевую группу полимера (в данном случае на одну карбамидную группу), различна. Рассчитав грамм-эквивалент теоретически для разных структур и значений степени полимеризации (n) полимера и определив экспериментально для синтезированного образца, можно узнать его структуру и степень полимеризации (и ) (см. табл.1) .

Для (Си ТППА)п грамм-эквивалент экс-55 периментально определяют, основываясь на киапотном характере его концевых амидных групп путем обратного и пря00 мого потенциометрического тирования.

Значения соответственно равны 182,5 и 185,8 г-экв., илн среднее из двух определений 184,2 r-экв.

Сравнивая значения, полученные экспериментально, с расчетными (табл. 1) мбжно заключить, что синтезированный полимер (Си ТППА)п имеет сетчатую структуру, среднюю степень полимеризации п=б, валовую формулу (Си ТППА)

6 и содержит 20 концевых групп CoNH>, Это подтверждается элементным анализом.

Найдено,X: С 42,66; Н 1,05;N 37,64. (Си ТППА)

Вычислено,X: С 42,94; Н 1,05;

N 37,57.

В расчетах данных элементного анализа учтена кристаллизационная вода. (Си- ТППА)п сетчатого строения, как и

Си ТППА, МФЦ и (Си ТППА) 1 линейного строения, весьма гигроскопичен.

Средние значения, полученные для (Со ТППА)п и (Ni ТППА) сетчатого строения, равны соответственно 192,9 и 186,0 г-экв.

Найдено,X: Н 1,05; N 38,43. (Со ТППА)q

Вычислено,X: Н 1,05, N 37,84.

Найдено,X: С 39,36; Н 1,05;N 37,57. (Ni ™) 6

Вычислено,X: С 43,24; Н 1,05;

N 37,84.

Приведенные данные позволяют сделасть заключение, что и эти металлокомплексы политетрапиразинпорфиразина имеют такое же строение и степень полимеризации, как и у (Си ТППА) сетчатого строения.

Электронный спектры (М ТППА)6 регистрируют на приборе "Specord ич.

vis" для растворов в 17,5 М х.ч. серной кислоте (табл..2) °

Как видно, электронный спектр (M TIIIIA)< имеет фталоцианиновый характер и представляет собой совокупность широкой полосы поглощения средней интенсивности в видимой области спектра 640-700 нм, интенсивной полосы на границе видимой области и двух

O интенсивных полос в ультрафиолетовой области спектра. Фталоцианиновый характер спектра подтверждает наличие в составе полимера порфиразиновых структур, являющихся основным хромофором, определяющим характер спектра.

Сильное уширение первой полосы поглощения при одновременном снижении ее

1132300

« бац(кои) <у 4, А й<мч(кон)

"Р йС = ф— С(о, г/л, АЯ АС М 1000,г, E,a6 jg г/r.

1 И

- объем раствора соли М, мл, где С нач {„ я) — начальная (конечная)

2 концентрация ионов M интенсивности типично для перелода от фталоцианина к его полимерам;

Наблюдаемые нами аналогичные явления в тетрапиразинпорфиразиновом ряду подтверждают полимерную природу 5 сетчатых (ИТППА)6 .

Для (МТППА) сетчатого строения регистрируют ИК-спектры на приборе

"Specord/75 1R", в таблетках с КВг., Известно, что ИК-спектры молекул

ИТППА весьма сложны и многие. полосы поглощения в них теряют свою характеристичность в связи с сильным сопряжением по макрокольцу и в настоящее время не интерпретированы. Одна- 15 ко сам тип спектра весьма характеристичен и может служить для идентификации вновь синтезированных соединений этого класса.

При переходе от ИФЦ к (МФЦ)„ 20

ИК-спектры претерпевают следующие изменения: снижается интенсивность полос поглощения и увеличивается их полуширина, что приводит в итоге к полной неразрешенности спектров. Это 25 наблюдается и в спектрах (МТППА)„, что свидетельствует о полимерной природе (ИТППА)6 сетчатой структуры.

Определение сорбционной емкости металлокомплексов политетрапиразин- щ порфиразина сетчатого строения (ИТППА)6 . Точную навеску (0,05-0,2 r) тонко растертого (ИТППА)6 помещают точно в 50 мл раствора соли соответствующего металла известной концент- > рации по иону N (С„п„) и кислотно 2+ сти. Суспензию хорошо перемешивают на магнитной мешалке в течение заданного времени. После этого разделяют ее фильтрованием на стеклянном фильтре 9 3 и определяют концентрацию фильтрата по иону М (С„ „ ).По разности концентраций С ц и С„о рассчитывают удельную сорбционную емкость полимера (Е). Значение кон-, центрации С цц и С д„определяют титрованием фильтров 0,02 и раствором трилона Б с мурексидом. (см.табл. 3)

E в растворе соли, г/л;

1,ас1 6н) объем трилона Б, пошедший на титрование пробы, ип, нормальность трилона Б;

K — поправочный коэффициент нормальности трилона Б;

Я вЂ” грамм-эквивалент М;

V< — объем пробы, взятой на титрование, мл; ьС вЂ” убыль концентрации ионов М в растворе со.24 ли за счет сорбции,г/л;

SCAN — количество ионов, сор бированных полимером, r — удельная сорбционная емкость или величина удельной сорбции, r/r, — навеска (ИТППА), в опыте, r.

Пример 1. Система (Си ТППА) порошок — Си80 раствор в воде, температура 20цС.

Пример 2. Система (Си ТППА)б порошок — Со (СН СОО) раствор в воде, температура 20 С.

0 2

Из экспериментальных данных (пример 1) видно, что равновесная удельная сорбционная емкость (Си ТППА) по иону Си достаточно велика и со2+ ставляет в опыте 1 0,0598 г/г (i 8687 мг-экв/г), а в опыте 2 0,0495 (1,5468 мг-экв/г) . При 20 С она достигается примерно за 6 ч независимо от концентрации раствора сернокислой меди.

Равновесная удельная сорбционная емкость (Си ТППА) по иону Со примерно в 2,3 раза (пример 2, опыты

3-5) превышают таковую по иону Си

2Ф

Это, по-видимому, обусловлено образованием более прочных комплексов (Си ТППА)6 с ионом Со2, чем с ионом

Си2. Об этом свидетельствует и более

Я+ раннее достижение равновесных значений сорбции иона Со (опыты 3-5), Величины равновесной сорбционной емкости (Со ТППА)6 и (Ni ТППА)6 по ионам Си и Со имеют тот же поДФ 2 рядок, что и для (Си ТППА) .

Таким образом, предложенное вещество обладает сорбционной емкостью по Си2 и Со . Известны аналоги по

Я4. применению: комплекситы марок АН-23, АН-25, АН-27, АН-40, AH-4 1, АН-42, АН-43, АН-44, АН-45 и др. Их сорбционная емкость по иону Си лежит

1132300 в пределах от 0,24 мг-экв/г для

AH-41, до 4,7 мг-экв/г для AH-47 (2 .

Известен комплексит ЭДС-10П. его емкость по иону Си 0 64 мг-экв/г

2i

2+

Э по иону Со 0,41 мг-экв/г (2).

Предложенное вещество имеет емкость по Си на уровне применякицих2

\ ся комплекситов, а по емкости по иону Со превосходит их (для предло21

5 женного соединения емкость по Си +

1,87 мг-экв/г, по Со 4,27 мг-экв/г) . л л л и1 1 СЧ

° Щ а

1

СЧ л О л

CV

СР

СЧ

I 40

l 4С

4 е! А

« I I Э

° л

СЧ л

СЧ ! л

С»Ъ

В I

I с!4 4.

1 л

СЧ

СЧ

СЛ

Ел, l K о

C0 л

СЧ. л

» О

Ol

СЧ

С)

СЧ.0 л и

СЧ л

С Ъ О

00 4 л! л! л

СЧ

00

Р1 ю

Ch л

СЧ

СЧ

О1

СЧ

С)

СЧл

С>

D л

С)

С)

Ch 4

С) л о

С» ) о л

С>

С"1 4

О л л

СЧ

Ц1 жф

4 g4 « A 0! (U X A

PU 5 5

О

О 4 m О 1 О

4

1

I

1

1 !

I

1

I I

I

I.I

1

1

l

I

»

Ел М О 1 и о

Vl !СЕ

I Ф 1 1 4 М .1

О04!

1 Х Ж 1!

l Х I

I 0) I

i I l

L 1 а 1 — — — 3 г l

Ж И Е

У 04 . Ц

I Я й

И

1 4» 04

Ф vN Ц о О, И С» 4

g. о

У 5 40 с0

В о ц е ж

М 9

С0 Й х

le

4 О й"

4

I !

Ц

1

1

1132300

1 О л

1

1132300

Та.блица 2 (МТППА) Полоса поглощения

Г

«L g

"так fEщак

1 р ак f Eâðò т gE x

690 4,1 — — 360 4,46 295 4,49 225 4,65 (Си ТППА). (Со ТППА) 657 3 46 529 4 00 390 4 37 285 4 42 .и

645 3,78 525 3,93 400 4,29 307 4,46 215 4,73 иЯ (N i ТППА) !

Таблица3

Е, r/r

Е, мг-экв

CкОи г/л с ниц, г/л

Опыт 1

1,0

5,09

0,7893 0,2000

0,0324

2,0

0,7247 0,2000 0,0485

5,09

5,09

3,0

0,7177 0,2000

О,?131 О, 1780

0,0518

0,0578

0,0598

5,09

4,0

5,09

5,5

0,9188 0,6794 0,2000

6,0

5,09

0,9188

0,6794 0,2000

0,0598.Опыт 2

1,0 4,70

2,0 4,70

6,0 4,70

0,8125

1,2375

1,768

0,0268

0,0396

0,0565

3,9450

3,9450

3,9450

3,8790 0,1230

3,8409 0,1310

3, 7764 О, 1490

Опыт 3

1,0 7,35

1, 1950

0,1000

1,132

1, 1950 1,0694 0,0700

2,0

7,35

3,0 7,35

1, 0316 О, 0680

1,0694 . О, 0500

i 1950

4,0 7,35

5,0 7,35

1, 1950

1, 1950

1,0694 0,0500 О, 1260

0,9188

0,9188

О, 9188

0,9188

0,03 15

0,0899

О, 1203

О, 1260

1,0125

1,5156

-1, 6187

1,8062

1,8687

1, 8687

1, 0678

3, 0475

4,0779

4,2712

4,2712

1132300

13

Продолжение табл.3 4

Опыт 4

4,2712

5,0 7,2

2,3300

2,2040 0,0500 О, 1260

Опыт 5

М

4,2712

5,0 7,15

3, 2710 . " 3, 1450 О, 0500 О, 1260

Равновесная Е.

Составитель И. Стояченко

Техред О.Ващишина Корректор А.Ильин

Редактор О. Колесникова

Эаказ 9795/41

Тираж 468

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауяская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул . Проектная, 4