Способ получения @ -трифторметиланилина

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-ТРИФТОРМЕТИЛАНИЛИНА с использованием трифторметилбензола , нитрованием смесью азотной и серной кислот и восстановлением, -отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, трифторметилбензол хлорируют газообразным хлором в присутствии катализатора хлорирования, а именно SbCf с или FeCf,,+ Fe , или Sb, или 5ЬС1л в количест7 7 ве0,1-10 мас.% по отнощенйю к взятому трифторметилбензолу при 0-100 С до конверсии трифторметилбензола 95-99 мас.% с пос , ледующим нитрованием полученного неочищенного реакционного продукта при массовом отношении каждой кислоты к хлортрифторметилбензолам , содержащимся в реакционной среде, равном 0,5-5, до полного исчезновения хлортрифторметилбензолов при , гидрированием полученной после декантации и промьшки органической фазы в присутствии катализатора гидрирования - никеля Ренея и/или никеля Ренея с добавкой 0,75- 3,5 мас.% хрома в количестве 3-10 мас.% по отнощению к хлорнитротрифторметилбензолам в среде метанола при давлении 10-50 бар и i 20-100 С и вторичным гидрированием проО ) дуктов реакции в присутствии дополнительного количества катализатора гидрирования, равном 8-20 мас.% по отношению к начальному содержанию хлорнйтротрифторметилбеязолов при давлении 10-50 бар и SO-lOffC в присутствии щелочи с последующей дистилляцией целевого продукта из реакционной со 00 смеси..

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

4(51) С 07 С 87 60

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТЪ (21) 3362295/23-04 (22) 11.12.81 (31) 8026367 (32) 12.12.80 (33) Франция (46) 30.01.85. Бюл. Х 4 (72) Камилл Дисдье, Жак-Пьер Мартино (Франция) и Джон Салливан (США) (71) Рон-Пуленк Эндюстри (Франция) (53) 547.551.51.07 (088.8) (5G) 1. Kemichi Fukui et al, Studies on

aromabic fluorine compounds, Nippon Kagaku

Zasshi, 79, 889 — 94, 1958.

2. Ягупольский Л. М. и др. Новый синтез производных бензотрифторидов, ЖОХ, 23, 1953, с 988-991. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-ТРИФТОРМЕТИЛАНИЛИНА с использованием трифторметилбензола, нитрованием смесью азотной и серной кислот и восстановлением, о т л ич а ю шийся .тем, что, с целью упрощения процесса, трифторметилбензол хлорируют газообразным хлором в присутствии катализатора хлорирования, а именно SbCf или

FeCf3+ Fe -н Sb "и ЗЬСТ4 в колтве"0,1 — 10 мас.% по отношенйю.к взятому трифторметилбензолу при 0 — 100 С до конверО сии трифторметилбензола 95 — 99 мас.% с пос, ледующим нитрованием полученного неочищенного реакционного продукта при массовом отношении каждой кислоты к хлортрифторметилбензолам, содержащимся в реакционной среде, равном 0,5-5, до полного исчезновения хлортрифторметилбензолов при 0-80 С, гидриО рованием полученной после декантации и промывки органической фазы в присутствии катализатора гидрирования — никеля Ренея и/или никеля Ренея с добавкой 0,75—

3,5 мас.% хрома в количестве 3 — 10 мас.% по отношению к хлорнитротрифторметилбензолам в среде метанола при давлении 10 — 50 бар и Q о

20 — 100 С и вторичным гидрированием продуктов реакции в присутствии дополнительного количества катализатора гидрирования, равном 8 — 20 мас.% по отношению к начальному содержанию хлорнитротрифторметилбензо еа лов при давлении 10 — 50 бар и 20 — 100 C в присутствии щелочи с последующей дистилляцией целевого продукта из реакционной смеси.

1138019

Изобретение относится к усовершенсгвованному способу . получения орто-трифторметиланилина, который используется в качестве промежуточного продукта в синтезе красителей и соединений с фитосанитарной активностью.

Известен способ получения целевого продукта нитрованием трифторметилбензола с целью получения м-нитротрифторметилбензола, который далее превращают в м-трифторметиланилин. В результате ацетилирования 10

moro соединения уксусной кислотой получают м-ацетиламинотрифторметилбензол, нитров ание которого позволяет получить 2-нитро-5-ацетиламинотрифторметилбензол. Из последнего путем гидролиза получают 2-нитро-5-аминотри- 15 фторметилбензол. Аминогруппу удаляют путем восстановительного диазотирования, что позволяет получить о-нитротрифторметилбензол, восстановление которого приводит к образованию о-трифторметилаиилина (11.

Недостатком способа является большая продолжительность процесса.Так для получения . целевого продукта из трифторметилбензола требуется провести семь стадий. Осуществление реакции диазотирования очень трудно, кроме 25 того, после большинства стадий необходима очистка полученных продуктов. При этом целевой продукт получают с низким выходом.

Известен также способ получения целевого продукта, который состоит в обработке

30 о-трифторметилбензамида гипобромитом натрия по реакции разложения Гофмана. (21.

Недостаток реакции этого типа заключается в возможности образования в ходе реакции раздложения N-бром-аминов, которые являются

35 неустойчивыми соединениями. Кроме того, исходное вещество, используемое соглаено этолму способу, мало доступно в промышленном масштабе.

Наиболее близким к данному является

40 способ получения о-трифторметиланилина, заключающийся в нитровании трифторметилбензола, восстановлении последнего м-трифторметилнитробензола, ацетилировании полученного продукта уксусной кислотой,нитровании м-аце45 тиламинотрифторметилбензола смесью серной и азотной кислоты гидролизе полученного продукта, восстановительном диазотировании

2-нитро-5-аминотрифторметилбензола и восстановлении полученного о-нитротрифторметилбензола (1).

Однако укаэанный способ является очень длительным (7 стадий), трудоемким (стадия диазотирования), после каждой стадии требуется очистка получаемых продуктов.

Цель способа — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения о-трифторметиланилина с использованием трифторметилбензола, нитрованием смесью аэотной и серной кислот и восстановлением, трифторметилбензол хлорируют газообразным хлором в присутствии катализатора хлорирования, а именно $ЬС или

FeCf1+ Fe, или Sb, или SbCf g в количестве

0,1 — 10 мас.% по отношению к взятому трифторметилбензолу при 0-100 С до конверсии

О трифторметилбенэола 95 — 99 мас.% с последующим нитрованием полученного неочищенного реакционного продукта при массовом соотношении каждой кислоты к хлортрифторметилбензолам, содержащимся в реакционной среде, равном 0,5 — 5 до полного исчезновения хлортрифторметилбензолов 0 — 80 С, гидрированием, О полученной после декантации и промывки органической фазы в присутствии катализатора гидрирования — никеля Ренея и/или никеля

Ренея с добавкой 0,75 — 3,5 мас.% хрома в количестве 3 — 10 мас.% по отношению к хлорнитротрифторметилбензолам в среде метанола при давлении 10 — 50 бар и 20—

100 С и вторичным гидрированием продуко тов реакции в присутствии дополнительного количества катализатора гцдрирования равном

8 — 20 мас.% Ilo отношению к начальному содержанию хлорнитротрифторметилбензолов при давлении 10 — 50 бар и 20 — 100 С в при0 сутствии щелочи с последующей дистилляцией целевого продукта из реакционной смеси.

Пример 1. В реактор, оборудованный мешалкой, инжектором для ввода газа и поглотителем соляной кислоты, загружают

29,2 кг трифторметилбензола и 292 г пентахлорида сурьмы. Затем вводят газообразный хлор при 20 С в течение 8 ч. После промыв0 ки водой получают 35,340 кг смеси, анализ которой методом хроматографии в паровой фазе показывает следующий состав, %: трифторметилбензола 4, м-хлортрифторметилбензола 70,6, п -хлортрифторметилбензола 5,8, О -хлортрифторметилбензала 3, дихлортрифторметилбензолов (3 изомера) 16,6.

Степень конверсии трифторметилбензола составляет 95%; общий выход 96%.

В реактор с работающей мешалкой загружают 15,940 кг концентрированной (97%) серной кислоты и 15,940 кг дымящей азотной кислоты.

Смесь охлаждают до 10 С и вводят при о . перемешивании при указанной температуре в течение 1 ч, 18,05 кг полученной ранее неочищенной смеси трифторметилбензола, хлортрифторметилбензолов и дихлортрифторметилбензолов.

По окончании ввода смесь нагревают

0 до 50 С и выдерживают ее при этой температуре в течение 6 ч. Органическую фазу

1138019 декантируют, промывают водой, 10%-ным едким натром, снова водой. Получают таким образом 21,62 кг смеси, анализ которой методом хроматографии в паровой фазе показывает следующий состав,%: хлортрифтор. метилбензолы количественно не могут быть определены нитротрифторметилбензол 3,9, хлорнитротрифторметилбензолы 82,2 (4 изомера), дихлорнитротрифторметилбензолы 13,9 (4 изомера).

Степень конверсии хлортрифторметилбензолов 100%, общий выход 96%.

В автоклав с работающей мешалкой загружают 1,400 л метанола и 50 r никеля

Ренея. Нагревают до 20 С при давлении о

15 водорода 20 бар и перемешивают 15 мин.

Затем вводят 1,46 л метанола и 1 кг ранее получейной органической фазы. Гидрирование проводят при 80 С и давлении 20 бар. о

Через 1,5 ч отмечают при помощи хроматографии в паровой фазе, что все количество хлорнитротрифторметилбензолов израсходовано.

Охлаждают до 50 С и вводят 622 r 30,8%-ноо го натрового щелока. Перемешивают в течение 15 мин при давлении водорода 20 бар. 25

Затем вводят 50 r никеля Ренея и гидрируют при давлении 20 бар и 50 С в течение

2 ч, после чего вводят еще 50 г никеля

Ренея. Продолжают гидрирование еще в течение 2 ч. Затем реакцию заканчивают. После фильтрования, концентрирования и промывки водой получают 684 г смеси аминов следующего состава,%: 0-трифторметиланилин 77;2, М-трифторметиланилин 20,5, 11 - трифторметиланилин 23.

1О

Эту смесь подвергают дистилляции на колонне с 20 тарелками с дефлегматором с 29 тарелками при давлении 50 мм рт. ст. Получают в качестве головной фракции 522 г ф-трифторметиланилина с содержанием более 4о

99%, что соответствует выходу 99%.

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 7,300 кг трифторметилбензола, 41 г хлорида железа (1П) и

20 r железа. Затем вводят хлор при 20 С 45 в течение 6 ч. После промывки водой получают 9160 r смеси, анализ которой методом хроматографии в парбвой фазе показывает следующий состав,%: трифторметилбензол 1,7, .й-хлортрифторметилбензол 66,4, и -хлортрифтор-50 метилбензол 6,1, ф -хлортрифторметилбензол

2,6, дихлортрифторметилбензол 24,3.

Степень конверсии трифторметилбензола

98%, общий выход 98%.

В реактор при перемешивании вводят 55

2,753 г полученной ранее неочищенной смеси. Охлаждают до 10 С и вводят в течение о

1 ч при перемешивании при этой температуре следующую смесь: дымящую азотную кислоту (1700 г) и концентрированную (97%) с рную кислоту (2350 г)., Затем смесь нагревают до 80 С и выдеро живают в течение 6 ч. Органическую фазу декантируют, промывают водой, 10%-ным едким натром, еще раз водой. Таким образом получают 3290 г смеси, анализ которой показывает следующий состав,%: хлортрифтор метилбензол количественно не может быть определен, нитротрифторметилбензол 1,8, хлорнитротрифторметилбензолы 74,8, дихлорнитротрифторметилбензолы 23,4.

Степень конверсии хлортрифторметилбенэолов 100%, общий выход 96%.

В автоклав при перемешивании вводят

2900 мл метанола и 50 r никеля Ренея с добавкой 0,75% хрома. Выдерживают при давлении водорода 12 бар и 50 С при перемео шивании в течение 15 мин. Затем вводят при этих условиях в течение 1 ч 45 мин

1000,г ранее полученного продукта нитрования.

Затем выдерживают еще в течение 1 ч 30 мин о при 50 С и давлении водорода 12 бар при перемешивании. К этому времени констатируют полное израсходование хпорнитротрифторметилбензолов. Вводят 630 г 31,1%-ного натрового щелока и перемешивают в теченИе

15 мин при 50 С и давлении водорода о

12 бар. Вводят еще 50 г никеля Ренея и продолжают гидрирование в течение 3 ч в указанных условиях. Затем реакцию заканчивают.

После фильтрования, концентрирования и промывки водой получают 670 r смеси, содержащей,%: О -трифторметиланилин 76,7, М-трифторметиланилин 21,2, т1 -трифторметиланилин 2,1.

Эту смесь подвергают дистилляции, как описано в примере 1. Получают 498 г О -трифторметиланилина с содержанием более 99%, что соответствует выходу дистилляции О -трифторметиланилина 97%.

Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, вводят 7,300 кг трифторметилбензола, 62,4 г сурьмы. Потом вводят хлор при 20ОС в течение 3 ч 30 мин. После промывки водой получают 9,170 г смеси, анализ которой методом хроматографии в паровой фазе показал следующий состав%: трифторметилбензол 0,7, М -хлортрифторметилбензол

65,6, 11 -хлортрифторметилбензол 5,2, у -хлортрифторметилбензол 1,5, дихлортрифторметилбеизолы 27,1.

Степень конверсии .трифторметилбензола

99,1%, . щий выход 97%.

В реактор при перемешивании вводят

2,753 г ранее полученной неочищенной смеси.

1138019

Охлаждают до 10 С и вводят при перемешивао нии при этой. температуре и в течение 1 ч

1следующую смесь: дымящую азотную кислоту (1,700 г) и концентрированную (97%) серную кислоту (2350 r) 5 о

Затем смесь нагревают до 80 С в течение

6 ч. Органическую фазу декантируют, промывают водой, 10%-ным едким натром и еще раз водой, Таким образом, получают 3,200 г смеси, анализ которой показывает следующий состав,%: (хлортрифторметилбензол не может быть определен количественно), нитротрифторметилбензол 0,7, хлорнитротрифторметилбензолы 72,9, дихлорнитротрифторметилбензолы

26,4. 15

Степень конверсии хлортрифторметилбензо. лов 100%, общий выход 94%.

В автоклав при перемешивании загружают

2900 мл.метанола и 50 r никеля Ренея

О с добавкой 3,5% хрома. Нагревают до 50 С 20 при давлении водорода 12 бар и перемешивании в течение 15 мин. Затем при этих условиях вводят в течение 1 ч 45 мин 1000 г ранее полученного продукта нитрования. ВыдерО живают еще в течение 1 ч 30 мин при 50 С 25 и давлении водорода 12 бар при перемешивании. После этого отмечают, что все количество хлорнитротрифторметилбензолов израсходовано. Затем вводят 630 г 31,1%-ного натроО вого щелока и перемещивают при 50 С и дав-3п лении водорода 12 бар в течение 15 мин.

Потом добавляют 50 r никеля Ренея и гидрио руют в течение 2 ч при 50 С и давлении ,водорода 12 бар. Добавляют еще 50 r никеля

Ренея и продолжают гидрирование в течение

3 ч в вышеописанных условиях, Затем реакцию заканчивают. После фильтрования, концентрирования и промывки водой получают 660 г смеси следующего состава,%: О -трифторметиланилин 78,2; М -трифторметиланилин 19,7, и -трифторметиланилин 2,1.

Эту смесь подвергают дистилляции, аналогично примеру 1.

Получают 505 г о -трифторметиланилина с содержанием более 99%, что соответствует выходу дистилляции 0 -трифторметиланилина 98%.

Пример 4. В реактор, оборудованный мешалкой, газовой форсункой, охладителем и поглотителем хлористоводородной кислоты помещают 29,2 г трифторметилбензола, и 29,2 г трихлорида железа. Затем вводят газообразный хлор при 100 С в течение

3 ч. После промывки получают 35,84 кг 55 смеси, хроматографический анализ которой в паровой фазе показывает следующее содержание%: трифторметилбензола 0,9, хлортрифторметилбензолов 71, дихлортрифторметилбензолов 28,1.

Степень конверсии трифторметилбензола составляет 98,9%, а общий выход 95%.

В реактор при перемешивании помещают

94,3 кг концентрированной серной кислоты (97%) и 9;43 кг дымящейся азотной кислоты.

Эту смесь охлаждают до 10 С и вводят а при перемешивании при этой температуре в течение 1 ч 18,86 кг предварительно полученной неочищенной смеси трифторметилбензола, хлортрифторметилбензолов и дихлортрифторметилбензолов.

После окончания загрузки смесь подогревают до 80 С и выдерживают ее при этой тем-.

О пературе в течение б ч.

Органическую, фазу декантируют, промывают водой, 10%-ным едким натром и затем снова водой. Таким образом, получают 21,73 кг смеси, хроматографический анализ которой в паровой фазе показывает следующий состав,%: хлортрифторметилбензолы не определяются нитротрифторметилбензол 0,9, хлорнитротрифторметилбензолы 71,6, дихлорнитротрифторметилбензолы 27,5.

Степень конверсии хлортрифторметилбензолов составляет 100%, а общий выход 93%.

В автоклав при перемешивании помещают

6,5 л метанола и 70 r никеля Ренея с добавкой хрома (2%). Доводят до 10 бар водорода при 100 С с перемешиванием в течение

15 мин. Затем при этих условиях в течение

1 ч 45 мин вводят 2336 г предварительно полученного продукта нитрования. Затем при перемешивании выдерживают эту смесь еще в течение 30 мин при 10 бар водорода. В этом случае отмечают потребление всего количества хлорнитротрифторметилбензолов.

Затем вводят 1736 г 30% натриевого щелока и перемешивают в течение 15 мин при 100 С о и 10 бар водорода. Затем добавляют 187 г никеля Ренея с добавкой хрома (2%) и осуществляют гидрирование в течение 3 ч при

100 С и 10 бар водорода. о

После этого реакция заканчивается.

После фильтрации, концентрации и промывки водой получают 1546 r смеси, содержащей%: ортотрифторметиланилин бб, метатрифторметиланилин 29,4, паратрифторметиланилин 4,6.

Эту смесь подвергают дистилляции, как в примере 1. Получают 989 г ортотрифторметиланилина с чистотой выше 99%, что соответствует выходу перегнанного ортотрифторметиланилина порядка 97%.

Пример 5. В реактор по примеру

1 помещают 14,6 кг трифторметилбензола и

146 кг трихлорида сурьмы.

ТФМБ о-ТФМА

Показатели

Молярная масса

146

161

Температура кипения (760 мм рт.ст.), С

102

175

Температура плавления, С

-29,3 — 34,7

1,4145 1,4785

Показатель преломления о

Температура вспышки, С

Плотность (15,5 С) 56

1,29

1,20

Составитель Н. Анищенко

Техред Т.Маточка

Корректор Е. Сирохман

Редактор А. Долинич

Тираж 384

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10558/44

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгороп, ул. Проектная, 4

7 113801

Затем вводят хлор при О C в течение

9 ч. После промывки водой получают

17,91 кг смеси, хроматографический анализ которой в паровой фазе показывает следующее содержание,%: трифторметилбензол 3,9, хлортрифторметилбензол 82,5, дихлортрифторметилбензол 13,6.

Степень конверсии трифторметилбензола составляет 95%,а общий выход 98%.

В реактор при перемешивании помещают 10

1828 г предварительно полученной неочищено ной смеси. Охлаждают до 0 С и при этой температуре с перемешиванием в течение 1 ч вводят следующую смесь: 9140 г дымящейся азотной кислоты и 914 г концентрированной серной кислоты (97%).

Затем выдерживают смесь при 0 С в течео ние 6 ч. Осуществляют декантацию органической фазы, промывку водой, 10%-ным едким натром и затем снова водой. Таким образом, получают 2210 г смеси, анализ которой показывает следующий состав%: хлортрифторметилбенэол неопределяется, нитротрифторметилбензол 4,1, хлорнитротрифторметилбензолы

82,7, дихлорнитротрифторметилбензолы 13,2. д

Степень конверсии хлортрифторметилбензолов составляет 100%, а общий выход—

97%.

В автоклав при перемешивании помещают 3,2 л метанола и 114 г никеля Ренея с . добавкой хрома (2%). При перемешивании в течение

15 мин доводят до 10 бар водорода при

20 С. Затем при этих условиях вводят за

1 ч 45 мин 1139 г предварительно полученного продукта нитрования. Затем выдерживают

35 еще в течение 1 ч 30 мин при 2(РС и 50 бар водорода с перемешиванием. После этого отмечают потребление всего количества хлорнитротрифторметилбензолов. Затем вводят 681 r

33% натрового щелока и перемешивают в те40 чение 15 мин при 20 С и 50 бар водорода.

Затем добавляют 228 г никеля Ренея иосуще ствляют гидрирование в течение 9 ч при

20 С и 50 бар водорода.

После этого реакция заканчивается.

После фильтрации, концентрации и, промывки водой получают 773 г смеси, содержащей, %: ортотрифторметиланилин 71,8, метатрифторметиланилин 23,0, паратрифторметиланидин

4,7.

Эту смесь подвергают дистилляции, как в примере 1. Получают 533 г ортотрифторметиланнлина с чистотой выше 99%, что соответствует выходу перегнанного ортотрифторметиланилина 96%.

Физико-химические характеристики исходного трифторметилбензола (ТФМБ) и ортотрифторметиланнлина (0 -ТФМА) представлены в таблице.

Таким образом, преимуществом данного способа по сравнению со способом-прототипом является меньшее количество стадий и более удобное осуществление способа. Кроме того, по данному способу нет необходимости перед каждой стадией очищать полученную смесь.