Способ получения олигоимидофениленов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОИМ11ДОФЕНИЛЕНОВ имидизацией при комнатной температуре олигоамидокислот на основе олигоаминофенилена и ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты имидизующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, ацетат цинка и третичный амин, отличающийс я тем, что, с целью улучшения растворимости олигоимидофениленов и сокращения продолжительности процесса, в качестве третичного амина имидизующая смесь содержит бензимидазолпри следующем соотношении компонентов смеси, мас.%: Уксусный ангидрид 66,8-81,6 Ацетат цинка 11,2-20,1 «Л Бензимидазол 7,2-13,1
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (19) (11) 4(51) С 08 G 73 10
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
r ( (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3598247/23-05 (22) 01.06.83 (46) 23.02.85, Бюл.11- 7 (72) А.И.Воложин, А.II.Солнцев и Т.С.Неборская (71 ) Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР (53) 678.675(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
Р 525730, кл. С 08 I. 79/08, 1975.
2. Патент Японии Ф 53-23396, кл. 25/5 Е 131.1, опублик. 1978.
3. Солнцев А.П. и др. N, N -бисИмиды ненасыщенных циклоалифатических дикарбоновых кислот, — "Известия А11 БССР. Сер.Химических наук", 1975, 1- 5, с. 120-121 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОИМИ-
ДОФЕНИЛЕНОВ имидизацией при комнатной температуре олигоамидокислот на основе олигоаминофенилена и ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты имидизующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, ацетат цинка и третичный амин, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения растворимости олигоимидофениленов и сокращения продолжительности процесса, в качестве третичного амина имидизующая смесь содержит бензимидазол. при следующем соотношении компонентов смеси, мас.Х:
Уксусный ангидрид
Ацетат цинка
Бензимидазол
1141104
Изобретение относится к получению олигоимидов, которые могут быть использованы в качестве связующих для термостойких композиционных материалов, а также для модификации полимеров.
Известен способ получения олигоимидофениленов химическойимидизацией олигоамидокислот на основе олигоаминофенилена и ангидрида бицикло-(2,2, 10
1)-5-гептей-2,3-дикарбоновой кислоты имидизующей смесью, состоящей из уксусного ангидрида и триэтиламина, при 70 С в течение 30 мин и затем при 20 С в течение 48 ч ill.
Недостатком известного способа является то, что в результате такой имидизации образуются олигоимидофенилены, нерастворимые в органических растворителях, что ограничивает 2б области их применения.
Известен также способ получения олигоимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот химической ииидиэацией олигоамидокислотных производных имйдизующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, соединение кобальта, например иафтенат или бензоат кобальта, и третичный амин, например триэтиламин, трибутиламин и другие (21.
Недостатком данного способа является то, что используемые третичные амины являются катализаторами полимериэации олигоимидов, что приводит к быстрому гелеобразованию и ограниченной растворимости получаемых олигоимидов в органических растворителях.
Наиболее близким к изобретению по технической .сущности и достигаемому эффекту является способ получения олигоимидофениленов имидизациейолигоамидокислот на основе аминофениленов и ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот имидизующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, диметиланилин и ацетат цинка, О. при 70-80 С в течение 1 с и последующей выдержке при 20-25 С в течение 48 ч (31. 50
Недостатком известного способа является то, что используемый диметиламин катализирует полимериэацию малеинимидных групп, что приводит 55 к осмолению и снижению выхода целе\ вого продукта, а также, образованию нерастворимых олигоимидофениленов
Кроме того, недостатком известного способа является большая длительность процесса имидиэации 48 ч
Целью изобретения является улучш.: ние растворимости олигоимидофениленов и сокращение продолжительности процесса.
Поставленная цель достигается теli что согласно способу получения олигоимидофениленов имидизацией при ког наткой температуре олигоамидокислот на основе олигоаминофенилена и ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты имидиэующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, ацетат цинка и третичный амин, в качестве третичного амина имидизующая смесь содержит бензимидазол при следующем соотношении компонентов смеси, мас./.
Уксусный ангидрид 66,8-81,6
Ацетат цинка 11,2-20,1
Бенэимидаэол 7,2-13 1
При подборе условий химической имидизации были использованы имидиэующие смеси различного состава, отличающиеся катализирующим компонентом (тризтиламин, диметиланилин, диэтиланилин, ацетат натрия, .ацетат калия, ацетат цинка, ацетат никеля, бенэимидаэол ), соотношением уксусного ангидрида и каталиэирующего агента, а также различные условия ,имидиэации — температура (.20-80 С и продолжительность процесса имидиэа ции (5-48 ч). При этом установлено, что использование триэтиламина, диметиланилина и диэтиланилнаа, а также их смесей с ацетатами метал.лов приводит K получению нерастворимых, частично сшитых продуктов °
В случае проведения имидизации при повьппенных температурах независимо от катализирующего компонента также образуются нерастворимые олигоимидофенилены. При использовании ацетатов металлов образуются растворимые олигоимиды, однако их выход не превышает 60-65Х а продолжитель" ность процесса имидизации состав" ляет 20-24 ч для ацетатов никеля и цинка и 40-48 ч для ацетатов калия и натрия, Использование предла" гаемой имидизующей смеси, состоящей из уксусного ангидрида, бензимидазола и ацетата цинка, позволяет получать с высоким выходом (80-903 ) и в мягких. условиях (температура о
20-25 С, продолжительность имидизации 10-12 ч) олигоимидофенилены, 1 1 4! растворимые в полярных апротонных растворителях (,циметилформамид, диметилацетамид, диметисульфоксид, N-метилпирролидон1.
Предлагаемые соотношения компонентов имидизующей смеси являются .оптимальными. Увеличение содержания уксусного ангидрида свыше 81,6 мас.%, бензимидазола свыше 13,1 мас.7 и ацетата цинка свыше 20,1 мас. не приводит к повышению выхода целевого продукта и снижению продолжительности синтеза. Уменьшение содержания уксусного ангидрида в смеси ниже 66,8 мас.% приводит к значительному снижению выхода олигоимидофениленов, причем уже при содержании уксусного ангидрида 62 мас. получаемый продукт содержит по даным ИК-спектроскопии значительные количества амидокислотных звеньев, Уменьшение содержания бенэимидазола ниже 7,2 мас.% проявляется как в снижении выхода олигоимидофенилена (75-80% для 6,7 мас.% бенэимндаэола), так и в резком увеличении продолжительности синтеза (16 ч)..
Уменьшение содержания ацетата цинка ниже 11,2 мас.% приводит, в основном, к снижению выхода олигоимидофенилена (при содержании ацетата цинка 10,45 мас.% выход уменьшается на 5-7% в зависимости от строения олигоимидофенилена) и в меньшей степени влияет на продолжительность
35 синтеза.!
Пример . 45 г олигоаминофенилена (ОАФ) растворяют в 150 г . деметилформамида (gt99A) и добавляют
49 r малеинового ангидрида. После 40
2 ч перемешивания при 20-25 С к об.о раэовавшемуся раствору олигоамндокислоты (ОАК) добавляют имидизующую смесь (ИС ), состоящую иэ 153 r (66,8 мас,l) уксусного ангидрида 45 (УА), 30 г (13,1 мас.%) бензимида— зола (БИА) и 46 г (20,1 мас.% ) ацетата цинка (AI1)..Перемешивание проо, должают 12 ч при 20 С. Затем реакционную смесь фильтруют через стек- 50 лянный фильтр и фильтрат осаждают в дистиллированную воду. Выпавший осадок отделяют фильтрованием и сушат в вакууме при 60-80 0 до постоянного веса. Выход олигоимидофенилена 55
85Х. Олигомалеимидофенилен представляет собой порошок черного цвета, хорошо растворимый в полярных апро104 4 тонных растворителях (растворимость в Д1ФА 20 г/100 мл), обладающий парамагнитными свойствами. Концентрация парамагнитных центров (ПМЦ)
5 "10" спин/г. Т. рази. 192-198 С.
Пример 2. OAK получают, как описано в примере 1. Затем добавляют ИС, состоящую из 204 r (81,6 мас.% ) УА, l 8 г (7, 2 мас.%) БИА и 28 r (11,2 мас.%.) АЦ. Перемешивание йродолжают 10 ч при 25 С.. Олигоимид выделяют, как описано в приме ре 1, выход 80%.
Пример 3. ОАК получают, как описано в примере 1. Затеи до;бавляют ИС, состоящую из 180 r (.70,3 мас, .) УА, 30 г (11,7 мас.X)
БИА и 46 г (18 мас.%7 АЦ. Перемешио вание продолжают 12 ч при 20 С.
Олигоимид выделяют, как описано в примере 1, выход 91Х.
Пример 4. 45 г ОАФ растворяют в 150 r ДМФА и добавляют при перемешивании 82 г ангидрида бицикло(2,2,1) -5-гептен-2,3-дикарбоновой кислоты. После 2 ч премешивания к образовавшемуся раствору ОАК добавляют имидизирующую смесь, состоящую из 153 г (66,8 мас.%) УА 30 г (l3,1 мас.%) БИА и 46 г (20,1 мас.Х)
АЦ. Перемешивание продолжают 12 ч при 20 !С. Олигоимидофенилен выделяют, как описано в примере 1, выход 82Х.
Концентрация ПМЦ 3 10 спин/г. ь
T.ðàçì. 201-20? С. Олигоимидофенилен хорошо растворим в полярных апротонных растворителях (растворимость в
ДМФА 25 г/100 мл) .
Пример 5. ОАК получают, как описано в примере 4. Затем добавляют ИС, состоящую из 204.г (81,6 мас.7) УА, 18 r (7,2 мас.Х) БИА и 28 г (11,2 мас.%) АЦ. После перемешивания о в течение 10 ч при 25 С олигоимид выделяют, как-описано в примере !, выход 81Х.
Пример 6. ОАК получают, как описано в примере 4. Затем добавляют
ИС, состоящую из 180 г (70,3 мас..X)
УА, 30 r (11,7 мас.X) БИА и 4:6 r (l8 мас.%) АЦ. После перемешиваиия в течение 12 ч при 20 С олигоимид о выделяют,. как описано в примере 1, выход 89Х.
Таким образом, предложенное изобретение позволяет повысить выход олигоимидофениленов до 80-90Х и
Составитель А. Саморядов
Редактор Г.Волкова Техред А.Бабинец,, Корректор В.Бутяга
Заказ 444/21 Тираж 475 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий.
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал. ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул. Проектная, 4 сократить продолжительность синтеза с 50 ч до 14 ч. Процесс имидизации проводится при комнатной темпе" ратуре, нагревать реакционную смесь до 70 С не требуется.В процессе сина теза образуются олигоимидофенилены, 141104 хорошо растворимые в полярных апротонных растворителях, что приводит к расширению областей их использования, в частности для получения ар5 мированных пластиков и модификации различных полимеров.
