Способ приготовления катализатора на носителе для процесса селективного гидрирования

 

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ПРОЦЕССА СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ полинепредельных углеводородов до диили мононепредельных углеводородов, содержащего никель, включающий осаждение никелевой соли на носителе гидроокисью и/или карбонатом натрия при их молярном соотношении 1:1,1-2,.1 промывку полученного садка, сушку, формование, прокаливание и восстановление водородом при повьшенной температуре до степени восстановления 0,40-0,94, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными активностью и селективностью осаждают соль нике . ля или смесь соли никеля и 0,110 ,0 мае.% соли металла - промотора , в качестве которого используют серебро, палладий, медь или хром, полученньй осадок после промывки и сушки обрабатывают в течение 10-60 мин при 20-98 0 водным растi вором боргидрида натрия при рН 10,0 (Л 12,6 и молярном соотношении 0,0050 ,6 молей боргидрида на 1 моль никеля с последукмцей промывкой, сушкой , формованием и прокаливанием каталйзаторной массы и восстановлением при 260-480 0.

СОЮЗ СОВЕТСИИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4(51) В 01 У 37 16 В 01 У 23 74

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA

= 4лрсp Ф 2)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,

H ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (89) 211004 ЧССР (21) 7771477/04 (22) 25. 1 1.80 (31) РУ 5-80 (32) 02.01.80 (33) ЧССР (46) 28. 02 . 85. Бюл. Р 8 (72) Заплетал Владимир, Прхлик Ярослав, Углирж Франтишек,Чмолик Йиржи, Ружичка Йиржи, Спевачек Вацлав, Прохазка Владимир и Стухлик Йиржи (ЧССР) (71) Устреди про выналезы а обьевы

ЧСАВ (ЧССР) (53) 66.097..3(088.8) (54) (57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ПРОЦЕССА

СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ полинепредельных углеводородов до ди- или мононепредельных углеводородов, содержащего никель, включающий осаждение никелевой соли на носителе гидроокисью и/или карбонатом натрия

ÄÄSUÄÄ 1142162 A при их молярном соотношении 1:1,1-2 1 промывку полученного садка, сушку, формование, прокаливание и восстановление водородом при повышенной температуре до степени восстановления

0,40-0,94, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными активностью и селективностью осаждают соль нике ля или смесь соли никеля и 0,110,0 мас.Ж соли металла — промотора, в качестве которого используют серебро, палладий, медь или хром, полученный осадок после промывки и сушки обрабатывают в течение

10-60 мин при 20-98 С водным раствором боргидрида натрия при рН 10,012,6 и молярном соотношении 0,0050,6 молей боргидрнда на 1 моль никеля с последующей промывкой, сушкой, формованием и прокаливанием катализаторной массы и восстановлением при 260-480 С.

1 11421

Изобретение относится к способу приготовления никелевого катализа-, тора на носителе для процесса селек-. тивного гидрирования полинепредельных органических соединений до диили мононепредельных соединений.

Никелевые катализаторы на носителе, например на диатомите, окиси алюминия, силикагеле и т.д., являются и на практике наиболее часто ис- 10 пользуемыми гетерогенными катализаторами.

Известен способ приготовления катализаторов для гидрирования органических соединений путем одновременного осаждения и восстановления никелевой соли с солями металлов— промоторов щелочным раствором боргидрида натрия в.присутствии носителя с последующей промывкой и сушкой !2О (авт.св. СССР Ф 127242, кл.В 01 J 37/16

1959).

Недостатком известного способа является высокий расход боргидрида натрия. 25

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора на носителе

Зо для процесса селективного гидрирования полинепредельных углеводородов до ди- или мононепредельных углеводородов, содержащего никель, путем осаждения никелевой соли на носителе гидроокисью и/или карбо- З5 натом натрия при молярном соотношении 1:1,1-2 1, промывки полученного осадка, сушки, формовании, прокаливания и восстановления водородом при 300-750 С до степени восстанов-4О ления 0,40-0,94 (Патент ЧССР -113300446688, кл. 12 у, 11/24, опублик. 1968).

Известным способом получают ка- . тализатор с низкими активностью и се-45 лективностью. Так, при гидрировании циклооактадиена в жидкой фазе при

30 С и концентрации катализатора

0,833 г никеля на литр реакционной смеси для состава, мас.Е: Ni 56,98;

В 0,35 ; Na О l,61; Н О 1,8 и

БдО остальное, активность, выра1 женная скоростью поглощения водорода, составляет только 44,6 мас. Н /мин: г g и селективность, вы- 55 раженная отношением констант скоростей образования циклооктена и циклооктану (К „/К ) только 1,5.

62 2

Цель изобретения — получение катализатора с повышенными активностью и селективностью.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления катализатора на носителе для процесса селективного гидрирования полинепредельных углеводородов до диили мононепредельных углеводородов, содержащего никель, включающий осаждение никелевой соли на носителе гидроокисью и/или карбонатом натрия при их молярном соотноше— нии 1:1,1 — 2,1, промывку полученного осадка, сушку, формование, прокаливание и восстановление водородом при повышейной температуре до степени восстановления 0,4-0,.94 осаждают соль никеля или смесь соли никеля и 0,1 — 10 мас.Ж соли металла-промотора в качестве которого используют серебро, паладий, медь или хром, полученный осадок после промывки и сушки обрабатывают в течение 10 — 60 мин при 20-98 С водным раствором боргидрида натрия при рН 10-12;6 и молярном соотношении

0,005-0,6 молей боргидрида на 1 моль никеля с последующей промывкой, сушкой формованием и прокаливанием катализаторной массы и восстановлением при 260 †4 С.

Использование предлагаемого изобретения дает возможность получить следующий положительный эффект. Активность и селективность катализатора идентичных условиях испытания увеличиваются до 156 мл Н /мин г„д (против 44,6 мл Н /мин г„;по прототипу) и 7,5 (против 1,5 по прототипу), соответственно.

Пример 1. В нагретый раствор соды подливают при перемешивании суспензию силикагеля в растворе сульфата никеля при 95 С. Осаждение заь канчивают раствором гидроокиси натрия в такбм количестве, чтобы молярное отношение щелочи к никелю составляло 2.:1. Полученный осадок, имеющий после фильтрации, промывки и сушки состав NiCOg10,5Ni(ÎÍ) 7Н О, подвергают при рН=10,5 и. 20 С в тече-. ние 60 мин действию 107-ного водного раствора боргидрида натрия в количестве 0,005 моль на 1 моль никеля.

Осадок потом отфильтровывают, промывают три раза метанолом и высушивают.

После прокаливания катализатор

3 1 142 цодержит, 7,: Ni 56,98; В 0,35, Na O

1,61; Н О 1,8 и SiO остальное, (до 100 мас. X) . Восстановление проводят при 260-280 С в течение

10 ч до степени восстановления, 0,45." Приготовленный таким образом катализатор проявляет в процессе гидрирования циклооктадиена в жидкой фазе в 3,5 раз большую активность (T. е. 156 мл Н /мин. г pj )

10 и в 5 раз большую селективность (т.е. 7,5) по сравнению с образцом, получаемым аналогичным способом, но не включающим обработку осадка карбоната никеля путем действия 15 боргидрида натрия.

Сопос авление хода процесса гидрирования циклооктадиена на катализаторе,.приготовленном согласно примеру 1 (катализатор А) и на катализаторе, приготовленном таким же способом, но без действия борогид-. рида натрия (катализатор В) приве— дено в таблице.

Условия реакции: температура 30 С; давление водорода 1,03?4 10 Ра; концентрация катализатора 0,833 r никеля на 1 л реакционной смеси, растворитель п =гептан.

Пример 2. Используют способ по примеру 1 с тем отличмем, что осаждают раствор нитрата никеля, содержащий 10 мас.Е нитрата серебра. После кальцинирования катализатор содержит, Е: Ni0 55, 24; Ag 2, 29; В О, 32, NaP 1,60; Н О 1,80 и носитель до

100 мас. X. Катализатор, полученный после восстановления образца при о

350 С до степени восстановления 0,94 проявляет активность

1767 мл Н /мин г,и селективность 40

5,9 в процессе гидрирования циклододекатриена до циклодецена. Катализатор полученный таким же способом, но без промывки раствором боргидр да натрия проявляет в том же . 45 процессе активность 589 мл Н /мин ° г,„, и селективность 2,1.

Пример 3. В осадительный сосуд вводят суспензию диатомита в растворе хлорида никеля, содержащем 50

0,1 мас.X PdCI< и после нагрева о до 98 С проводят осаждение основного карбоната никеля содой в количестве 2,1 моль на 1 моль никеля.

К суспензии в маточном растворе потом добавляют 0,01 мол.X боргидрида натрия и смесь перемешива1от

10 мин при 98 С и рН=10,9. После

162 4 фильтрации, промывки и сушки катао лизатор восстанавливают при 450 С до степени восстановления 0,85

Селективность результирующего катализатора в процессе гидрирования циклооктадиена до циклооктена увеличивается вследствие обработки боргидридом натрия в 3,1 раз (с 3,6 до 11,3) и катализатор проявляет активность 4 18 мл Н /мин г,1;.

Пример 4. Раствор нитрата никеля, содержащий термостойкий

А1 0 носитель, осаждают при 30 С гидроокисью натрия в количестве

1,5 моль на 1 моль никеля.

Полученную суспензию гидроокиси никеля смешивают с раствором боргидрида натрия (в количестве 0,6 моль на 1 моль никеля) и нагревают при

70-80 С и рН=10,1 60 мин. После фильтрации, промывки, сушки, прокаливания и восстановления при 450 С до степени восстановления 0,63 катализатор проявляет активность

620 мл Н /мин.г,.и селективность

13,8, т.е. в 5,3 раз выше, чем аналогичный образец, не переработанный с помощью ИаВЕ .

Пример 5. В реакторе, содержащем суспензию диатомита в растворе хлорида никеля и меди (10 мас.X в расчете на никель), проводят посо ле нагрева до 95 С осаждение основного карбоната никеля содой в количестве 1,1 моль на 1 моль металлов. К суспензии в маточном растворе потом добавляют 107-ный водный раствор боргидрида натрия в количестве

0,2 моль на 1 моль никеля, и смесь перемешивают при рН = 10,0 и темперао туре 95 С в течение 30 мин. После фильтрации, промывки и сушки катали- . затор формуют в цилиндрические таблетки размером 6х8 мм. Прокаленный катализатор восстанавливают в потоке водорода при 480 С до степени восстановления 0,75. Селективность полученного катализатора в процессе гидрирования циклооктадиена увеличилась вследствие обработки боргидридом натрия в 4,5 раз (с 3,8 до 17,3) и катализатор проявил активность 527 мп Н /мин r ;.

Пример 6. Используют способ по примеру -5, но с тем отличием, что осаждают раствор хлорида никеля, содержащий 2 мас.X хрома. Осаждение проводят в две ступени: в начале содой в количестве 0 5 моль

1142162

Концентрация отдельных компонентов, моль/л - 10 2

Время, мин

Катализатор В

I !

Катализатор А

1 1

Л M П

5,44

5 38

0,04

3,38

1,96

4,56

0,77

0,05

1,84

3,38 3,90

0,11

0,18

1,31

4,56

0,32

0,50

2,84

1,97

0,55

4,36

0,03

1,02

2,23

2,10

1,01

1,54

3,88

2,28.

1,59

il, 48

3,40

2,02

2,21

1,18

1,98

2,58

2,86

0,67

1,85

2,84

3,54

1,92

3,50

0,36

1,44

110

1,42

4,04

0,21

4,06

1,10

1, 02

130

4,44

0,13

4,48

0,78

150

0,72

4,72

0,06

0,56

4,75

П р и м е ч а н и е: Д-циклооктадиен, М-циклооктен, П-циклооктан.

mummy Заказ 598/8 Тираж 541 Подписное

Фщщад ЩШ "Натерт", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 на 1 моль никеля, а затем гидроокисью натрия в количестве 1,5 моль на 1 моль никеля. Температура осаждения 95 С. Полученную .суспензию основного карбоната никеля смешивают с раствором боргидрида натрия (в количестве 0,03 моль на 1 моль никеля) и нагревают при 90- 95 С и рН = 12,6,,4$ мнн. После фильтрации, промывки, сушки, прокаливания и восстановления в потоке водорода при 350 С до степени восстановления 0,40 катализатор проявля- ., ет в процессе гидрирования циклооктадиена активность 250 мл H>/мин г„и селективность увеличивается вследствие обработки боргидридом натрия в 4,7 раз (с 2,8 до 13,2).

Преимуществом предлагаемого изобретения является снижение расхода боргидрида натрия при получении катализатора с повышенными активностью

10 и селективностью при селективном гидрировании полинепредельных углевоI дородов до ди- и мононепредельных углеводородов.