Способ получения ароматических углеводородов
1. СПОСОБ ПОЛУЧЗЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем контактирования олефинсодержгйцих углевод ородньк фракхщй ,1 и углеводородов Cj -С в газовой фазе с катализатором цеолитом ZSM-5 на носителе при 454-557 С, отличающий с я тем, что, с целью повьппения выхода ароматических углеводородов , в качестве углеводородов Cj-С используют насыщенные и ненасыщенные углеводороды и процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего 71 мас.% цеолита с молярным отношением SiOj/AIjOj 1540 , замещенного ионами галлия в количестве 1,6 мас.% на катализатор , 29 мас.% двуокиси кремния в качестве связующего и активированного в токе воздуха при 550°С. 2.Способ по п. 1, о т л ичающийся тем, что процесс проводят при массовом отношении олефинсодержшцей углеводородной ф{ акции С5--С«г и нас1лценных и не (П насьлценных углеводородов Cj -С , равном 1,4-1,5. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве олефинсод фжащих углеводородных фракций Ci--C,j используют широкую фракцию крекинг-бензинов, получае ,: мых каталитическим крекингом фрак . ций нефти.
4(51) С 07 С 15
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ // @ .. ;..
ОПИОАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / "::;;.",;:
К ПАТЕНТМ ° г .,:
Qi i„;,, (21) 2957755/23-04 (22) 06.08.80 (31) 79/27534 (32) 07.08.79 (33) Великобритания (46) 23.03.85. Бюл. В 11 (72) Джон Фрэнсис Гриффит Эллис (Великобритания) (71) Дэе Бритиш Петролеум Компани (Великобритания) (53) 547 ° 53:66(088 ° 8). (56) 1; Заявка Великобритании
9 2102018, кл. С 07 С 1/20, опублик. 1983.
2. Патент США В 4347394, кл. 585-419, опублик. 1982.
3. Патент США 9 4090949, кл. 208-78 .опублик. 1978 ° (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем контактирования олефинсодерлЖщих углеводородных фракций Се-С„ и углеводородов С> -С1 в газовой фазе с катализатором цеолитом ZSN-5 на носителе прн 454 557 С, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода ароматических углеводородов, в качестве углеводородов
С, -С, используют насыщенные и ненасыщенные углеводороды и процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего 71 мас.X цеолита с молярным отношением Si0> /АХеОз 1540, замещенного ионами галлия в количестве 1,6 мас.X на катализатор, 29 мас,X двуокиси кремния в качестве связующего и активированного в токе воздуха при 550 C.
2. Способ по п. 1, о т л ичающий с я тем, что процесс проводят при массовом отношении олефинсодержащей углеводородной фракции С -Се и насыщенных и ненасыщенных углеводородов С -С„, равном 1,4-1,5.
3. Способпоп. 1, отличаю шийся тем, что в качестве олефинсодержащих углеводородных фракций С -С, используют широкую фракцию крекинг-бензинов, получае;. мых каталитическим крекингом фрак. ций нефти.
1 1147
Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из олефинов, в частности к получению добавок с высоким содержанием ароматических углеводородов к бензину, а также водорода иэ олефинсодержащих нефтяных фракций.
При переработке нефти некоторыми известными способами образуются различные углеводородные фракции, температура кипения которых находится в пределах кипения автомобильного бензина (15-205 С), но которые по тем или иным причинам нельзя непосредственно использовать.в качестве автомобильного бензина. Так, например, в фракциях, получаемых при крекинг-процессах, содержится значительное количество олефинов, отрицательно влияющих на моторное октановое число бензина. Примерами таких фракций являются легкий и тяжелый крекинг-бензины, получаемые при каталитическом крекинге тяжелых дистиллятов с пределом кипения 350550 С, а также бензиновые фракции, получаемые при термическом и парофазном крекинге нефтепродуктов. Эти фракции можно использовать в качестве компонентов для получения компаундированного бензина, однако качество их недостаточно высокое..Так, моторное октановое число фракций этого типа, в .частности легких крекинг-бензинов, получаемых путем каталитического крекинга, недостаточно высокое по сравнению с исследовательским октановым числом, что до некоторой степени связано с наличием в них значительных количеств . олефинов. . 40
Для улучшения качества олефнновых фракций этого типа с точки зрения использования их в качестве добавок к бензину применяют добавки антидетонаторов, например тетраалкилсвинца.
Известен способ получения ароматических углеводородов путем кбнтактирования фракций С и вьппе, содержащих олефины и диолефины, например фракции пиролиза С 220 С, при
300"650 С и давлении 1-50 атм в присутствии железоалюмосиликатного катализатора, имеющего молярное соотношение SiOz /Fez0 100-300 и
Si0z /AIz0> 135-1900. Полученные фрак-. ции содержат до 80 мас.X Q -С г
246 3 ароматических углеводородов, в том числе до 9,9 мас.X бензола j1) .
Известен также способ получения ароматических углеводородов путем контактирования фракции 40-200 С, содержащей до 83,6Ж парафиновых углеводородов, при 480-595 С, давлении 1-10 атм на цеолитсодержащих катализаторах.
В качестве цеолитов применяют цеолиты Н-ZSN-5 Н-ZSN-II с молярным
„У соотношением ЯхОг/AIz 0 10-40, на которые, нанесены платина, рений и другие металлы VIII группы, и процесс проводят в среде водорода 21.
Наиболее близким к изобретению. является способ получения ароматических углеводородов путем контактирования олефинсодержащих углеводородных фракций С>--С4 и углеводородов С, -С в газовой фазе с катализатором на цеолите ЕЯИ-5, на аморфном алюмосиликате при 260-560 С.
В качестве С -Cq доноров водорода используют олефины, спирты или простые эфиры. Наиболее целесообразно применять С -Су олефины и метанол.
Весовое соотношение C--C 60 мас.Ж, а повьппение октанового числа составляет 4,7 P) . Недостатками способа являются. низкий выход ароматических углеводородов и как следствие незначйтельное увеличение октанового числа по сравнению с исходной фракцией. Цель изобретения — повышение выхода ароматических углеводородов. Поставленная цель достигается согласно способу получения ароматических углеводородов путем контактирования олефинсодержащих углеводородных фракций С -С, и насыщенных и ненасьпценных углеводородов С -С в газовой фазе при 454-557 С с катализатором, содержащим 71 мас.X цеолита ZSN-5 с молярным соотношением SiOz /AIz 0> 15-40, замещенным ионами галлия в количестве 1,6 мас.X на катализатор, 29 мас.X двуокиси кремния в качестве связующего и активированным в токе воздуха при 550 С. Кроме того, процесс проводят при массовом соотношении олефинсодержап(ей углеводородной фракции Су-С и насыщенных н ненасыщенных 11472 Галлий в катализаторе может присутствовать в виде окиси H/или ио- 55 нов (в том случае, если катионы алюмосиликатного носителя заменены на,ионы галлия). Углеводородов С -С, равном 1,41,5. Причем в качестве олефинсодержащих углеводородных фракций С,— используют широкую фракцию крекингбензинов, получаемых каталитическим KpeKHHrdM фракций нефти. Подходящими углеводородными фракциями, содержащими олефины, которые могут использоваться в соответствии 1О с изобретением, являются фракции, содержащие не менее 5, предпочтительно 15-75 мас.Х олефинов. Можно однако использовать и углеводородные фракции с более высоким содержанием олефинов. В качестве источника углеводородных олефиновых фракций можно использовать широкие фракции крекинг-бензина, получаемого путем каталитического, термичес- 2О кого или парофаэного крекинга легкого или тяжелого нефтяного дистиллята. В качестве исходного материала для термического крекинга можно использовать, в частности, остатки после вакуумной перегонки и перегонки при атмосферном давлении или . деасфальтированную нефть, а также остаток после каталитического крекинг-процесса до или после гидроочист-. 30 ки. Предпочтительными являются углеводородные фракции, представляющие собой широкую фракцию продукта каталитического крекинга тяжелых дистиллятов (температура кипения до 200 С) к р я „ „,„,,З5 ся как таковая или после разделения на легкий и тяжелый крекинг-бензин. В качестве насыщенных и ненасыщенных Сз -С углеводородов для получения исходной смеси можно использовать любой продукт, содержащий их в достаточном количестве. В частности, в качестве йсточника этих углеводородов (содержащего также небольшие количества С -С углеводородов) 45 можно использовать, например, газы — побочные продукты каталитического, термического или парофазного крекингов парафиновых дистиллятов, остатков после перегонки нефтепродуктов и деасфальтированной нефти до или после гидроочистки. 10,0 28,0 262 714 (40 мас.Х коллоидиая двуокись кремния) Деионизованная вода 850 Гидроокись натрия и алюмииат натрия растворяют в деионизированной воде (350 г) при нагревании и перемешивании в течение 10 мин. Затем раствор профильтровывают, помещают в трехлитровую колбу. Диэтаноламин расплавляют, добавляют в указанный раствор и всю смесь перемешивают в течение 10 мин, поддерживая температуру 40 С. Затем коллоипный раствор двуокиси кремния разбавляют оставшейся деионизованной водой (500 г) и медленно добавляют к смеси, находящейся в колбе, в течение 1 ч. Во время этого добавления .температуру 46 4 При- этом в качестве источника ионов галлия можно использовать водные растворы его солей, например нитрата, хлорида или сульфата галлия. Такие катализаторы могут быть получены обычными ионообменными способами. После окончания процесса ионообмена полученные катализаторы высушивают. Так, например, для получения катализатора водный раствор соединения галлия, например нитрата галлия, приводят в контакт с алюмосиликатом при температуре окружающей среды или при повышенной температуре, например при температуре кипения. После окончания процесса ионообмена алюмосиликат отделяют декантацией с последующей фильтрацией, несколько раз промывают деионизованной водой и высушивают. Перед добавлением водного раствора соединения галлия алюмосиликат можно подвергнуть кислотной обработке. В алюмосиликатах с нанесенным на них соединением галлия и/или в которых. катионы заменены на ионы галлия, молярное соотношение между двуокисью кремния и окисью алюминия может составлять 15-40. В качестве таких силикатов можно использовать ZSN-5. Стадия синтеза цеолита. При синтезе цеолита используют следующие реагенты, г: Гидроокись натрия Апюминат натрия Диэтаноламин Лудокс AS 40 3 11 поддерживают 40 С и постоянно перемешивают смесь, которая постепенно загустевает. Перемешивание продолжают в течение 0,5 ч после завершения добавления двуокиси кремния. Смесь загружают в автоклав объемом три литра, который вращают в течение 4 ч, поднимая температуру до 175 С. Затем автоклав останавливают и выдерживают при этой температуре в течение 7 сут. После этого автоклав открывают и отделяют полученный белый кристаллический цеолит от маточной жидкости при помощи декантации. Стадия предварительной обработки цеолита. Кристаллический цеолит тщательно промывают сначала деионизованной водой, а затем IOX-ным раствором азотной кислоты. После этого обработанный кислотой цеолит тщательно промывают деионизованной водой для удаления следов кислоты. Затем цеолит высушивают в вакуумной печи при 100 С в течение. 16 ч. Высушенный цеолит подвергают обжигу в печи, повышая температуру до 500 С за 4 ч и выдерживая при этой температуре в течение 60 ч. Затем обожженный цеолит нагревают при температуре дефлегмации в 1,6 л 107.-ной азотной кислоты в течение 2,5 ч промывают водой и высушивают в вакуумной печи, как описано выше. Промытый кислотой цеолит подвергают реакции обмена с аммиаком, нагревая его до температуры дефлегмации в 1,5 л 0,67 И раствора нитрата аммония в течение 4 ч. затем его промывают водой и высушивают, как прежде. Полученный в результате обмена с аммиаком цеолит повторно обжигают,, поднимая температуру до 500 С, и, выдержав при этой температуре 16 ч, получают цеолит в Н форме. Стадия обмена с галлием. Полученный после повторного обжига цеолит в Н форме помещают в 1,65 л раствора, содержащего 0,065 моль нитрата галлия, и нагревают при температуре дефлегмации в течение 4 ч. Полученный материал промывают водой и высушивают, как прежде в вакуумной печи. Стадия введения связующего. 200 r полученного после обмена с галлием цеолита смешивают с 213 r 47246 б Лудокса AS 40 (содержит 40 мас. I SiOz) и полученную смесь высушивают в вакуумной печи, как описано выше. Высушенный продукт измельчают и пропускают через стандартные сита британской гранулометрической шкалы 12-30 меш. В примере 5 используют катализатор, полученный по .приведенной мето1Î -дике. В примере 6 используют катализатор, при получении которого в качестве органического азотсодержащего основания вместо диэтаноламина используют гидроокись тетраэтиламмония. B примерах 1-4 используют такой же катализатор, как в примере 6, только исключена операция об— мена аммиака, предшествующая заклюрб чительной операции обмена галлия. Примеры 1-4. 200 мл катализатора, содержащего 1,6 мас.7 галлия и 29 мас.7. связующего, загружают в реактор с неподвижным слоем 25 и пропускают через него в течение 2-3 ч воздух при 550 С. Затем реактор промывают в течение получаса азотом для удаления остатков воздуха. После этого путем смещения ЗО соответствующих количеств углеводородов получают исходную смесь, подогревают ее до температуры, при которой проводится процесс, и пропускают через слой катализатора. В качестве углеводородных фракций, содержащих олефины, в описанных примерах используют следующие продукты: легкий крекинг-бензин (ЛКБ}, полученный каталитическим крекингом, с пределами кипения 1090 об.%) 24,6 †1 С (примеры 1 и 2); широкую фракцию полученного каталитическим крекингом крекинг-бензина (КБ) с пределами кипения 45 (10-90 об. Ж) 39,5-190 С (пример 3) о тяжелый крекинг-бензин, полученный каталитическим крекингом (ТКБ) с пределами кипения (10-90 об.7) 106204 С (пример 4). В качестве насыSO щенных и/ или ненасыщенных С -Ся углеводородов во всех примерах используют сжиженный нефтяной газ (СНГ), состоящий из, 7: пропан 7,7, пропен 32,8, бутан 29,2, бутен 30,3. Условия проведения про55 цесса и полученные результаты приведены в табл. 1. Т + 0 означает среднюю величину октановых чисел, определенных соответственно иссле147246 . 8 Состав жидких продуктов приведенв табл. 4. Пример 6. Повторяют процесс аналогично примеру 2, используя каталитическую композицию, в которой цеолит имеет молярное отношение SiO (AIzOg, равное 15:1. Из сырья, содержащего 57,5 мас.Ж легкого крекинг-бензина и 42,5 мас.X. 1п СНГ, получают жидкий продукт с выходом 47 мас.X. Продукт имеет. исследовательское октановое число 103,2, октановое число, определенное моторным методом, 90,7 и бромное число 9,7. Таблица 1 Показатели Крекинг-бензин ЛКБ ИОЧ 93,2 МОЧ 80 8 80,8 78,7 77,7 Бромное число 108 60,8 59,4 59,0 58,1 СНГ 41,0 41,9 40,6 493 557 7 7 524 454 Давление, абс. атм 4,1 4,0 4,0 3,9 Выход С . (вес.Х в расчете на исходную смесь) 60,5 55,6 63,9 69,8 7 1 довательским и моторным методами (ИОЧ и МОЧ). . Полученные результаты сравнивают с результатами, полученными при осуществлении жидкофазного каталитического крекинга (ЖКК) по извест-. ному способу (табл. -2). Состав полученных жидких продуктов приведен в табл. 3. Как следует из табл. 3, более чем 90 мас.7. от полученных ароматических углеводородов составляют бензол, толуол и *силолы. Пример 5. Повторяют процесс аналогично примеру 2, используя каталитическую композицию, в которой цеолит имеет молярное отношение SiO» /AI<0, равное 19:1. Из сырья, содержащего 58,8 мас.Х лег.кого крекинг-бензина и 41,2 мас.X СНГ, получают жидкий продукт с выходом 48 мас.X. Исследовательское октановое число продукта составляет 106,0 и октановое число, определенное моторным методом, составляет 90,4. ИОЧ + МОЧ (исх. смесь) Крекинг-бензин, вес.X Температура реакции, С Общий объем исходной смеси {объем катализатора), ч Таким образом, в предлагаемом способе по сравнению с известным получают из олефинсодержащих фракций бензиновые фракции, содержащие 67,6-91,0 мас.Ж ароматических углеводородов с высоким октановым числом, которые можно испольэовать либо как сырье для нефтехимии, либо как высокооктановый компонент автомобильного бензина. Пример 1 l (1 2 3 4 ЛКВ КБ ТКБ 93;2 89,6 90,3 87 84,2 84 108 Не опреде- 39,3 ляется 1147246 Продолжение табл.) Пример Показатели ИОЧ 100,5 104,1 100,8 108,1 МОЧ . 90,1 97,1 88,3 92,6 ИОЧ + МОЧ (продукт) Бромное число 95,5 102,6 94,4 98,4 10,3 13,5 Не определяется 7,9 Выход водорода (вес.Х в расчете на исходную смесь) 1,05 1,58 Увеличение (ИОЧ + МОЧ) 8,5 15,6 Таблица 2 Исходная Содержание смесь исходной конечного смеси продукта Увеличение Способ Бензин ЖКК . 85,7 Бензин ЖКК 85,7 6,8 89,8 Т а б л и ц а 3 Пример Примеры Анализ полученного бензина, мас.X Сумма парафинов, нафтенов и олефинов Ароматические углеводороды, в т.ч.: 34 9,0 68,5 91,0 6,8 14 7 13 25 36 22 32 ксилолы этилбензол 3,4 2,6 15 20 Не измерено полициклы Предлагаемый Известный бензол толуол 4,2 4,0 8,0 5,9 1 Г" 0,77 1,5 10,2 14,4 ) 1 30 11 69,4 67,6 22 31 20 31 2,8 Не измерено! Продолжение табл.4 1i !147246 . Т а б л и ц а . 4 Пример Показатели Показатели 5 6 5 6 32,9 24,4 толуол 10 ксилол/зтилбензол 33,9 29,3 90,4 74,6 ароматические yr15 леводороды С 6,5 10,1 Анализ жидкого продукта, мас.й: поюпщиклические углеводороды бензол 3в7 1э9 13,4 8,9 Редактор О. Вугир Заказ 1386/46 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, %-35, Рауаская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4, Общее количество ароматических углеводородов в жидком продукте, мас.й: Составитель Е. Горлов Техред Т.Дубинчак Корректор И. Муска 
