Комплексы никеля с тетрадентатными гексаазамакроциклическими лигандами на основе тиосемикарбазида и 2,4-пентандиона и способ их получения

 

1. Комплексы никеля с тетрадентатными гексаазамакроциклическими лйгандами на основе тиосемикарбазида и 2,4-пентандиона общей формулы где R - и; R- СН,СО; R -СН J или R R -СИ «, -Н/ . II (б) ,, (в); R -С,Ну ( г); - С,Н q (д). 2. Способ получения комплексов никеля с тетрадентатными гексаазамакроциклическими лйгандами на основе тиосемикарбазида и 2,4-пентандиона общей формулы R з н Л№-н W Од со со ч 09 TVT R NW N |Г. сн н,с . - , (Д). отличающийся тем, что роответствукщий 2,4-пентандион бис-5-алкилили S-бензилтиосемикар6a30HaTo

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (ss)4 C 07 F 15/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ABT0PGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

© CH3

RN Y ./ Y н

И Я

N И 8/

НЗС СНЗ ю

© «НЗ

1 ви . в"

Ю

К К ф t

iG.i

%« "3

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3656045/23-04 (22) 23.09,83 (46) 30.07.85. Бюл. Ф 28 (72) Н.В. Гэрбэлэу, В.Б. Арион, К.М..Индричан, С.Г, Шова и Ю.А. Симонов (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АН МССР и Институт прикладной физики АН МССР (53) 547.257.4(088.8) (56) 1. Coordination Chemistry of

MacrocycIic Compounds. Ed. by MeIson Q. А. — Nev York: PIenum Press, 1979, р. 664.

2 ° RiIey. D.P., Busch D.Н. Inorg.

Synth., 1978, voI. 18, р. 37.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке У 3633694/23-04, кл. С 07 F 15/04, 12.08.83. (54) КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ С ТЕТРАДЕНТАТНЫМИ ГЕКСААЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИИИ

ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ ТИОСЕМИКАРБАЗИДА И 2,4-ПЕНТАНДИОНА И СПОСОБ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. Комплексы никеля с тетрадентатными гексаазамакроциклическими лигандами на основе тиосемикарбази-, да и 2,4-пентандиона общей формулы

„„SU„„1169973 А где R — Н;

R — - СН СО;

R -СН

3 или R-СН

) У

R -Н, С%Н (г)

R = СН С Н (д).

2. Способ получения комплексов никеля с тетрадентатными гексаазамакроциклическими лигандами на основе тиосемикарбазида и 2,4-пентандиона общей формулы где R — Н;

R — СН 1СО;

R" = СН, (a) или R СН3

k -Н

К" — С,Н% (б);

R — СН С Н (д), отличающийся тем, что

gоответствующий (2,4-пентандион бис-S-алкил- или S-бензилтиосемикарбазонато(2-)) никеля (II) подверга 1169973 ют взаимодействию с 2,4-пентандио- ном в атмосфере инертного газа в присутствии ортомуравьиного эфира при температуре 100-110 С и молярном соотношении указанного соединения никеля (II) 2,4-пентандиона и ортомуравьиного эфира, равном

1: (50-75): (3-5), в замкнутом объеме, лическими лигандами стала бурно раз= виваться в последние 15-20 лет бла" годаря, главным образом, использованию принципиально нового способа

5 синтеза комплексов, в основе которого лежат темплатные процессы.

К темплатным процессам относятся реакции, в которых атом металла или другой центр, обладающий определенной стереохимией и электронным состоянием, выступает в качестве лекала, шаблона, формы, матрицы для образования из соответствующих исходных веществ определенного, единственно

15 возможного или преобладающего в условиях реакции продукта, синтез которого в иных условиях либо затруднен, либо вовсе невозможен. Используя темплатный синтез, удалось полу20 чить большое количество комплексов металлов с разнообразными макроциклическими лигандами.

Так, например, (6,13-диацетил-5,14-диметил-1,4,8,11-тетра -аза25 циклотетрадека-4,6, 11,13-тетраенато (2-)) никель (II) получен взаимо действием взвеси соответствующего хелата никеля (II) с большим избытком этипендиамина при 160 С j2) Изобретение относится к новому классу координационных соединений— комплексам никеля с тетрадентатными гексаазамакроциклическими лигандами на основе тиосемикарбаэида и

2,4-пентандиона, которые могут быть использованы для синтеза других гексаазамакроциклических координационных соединений никеля и в качестве катализаторов различных процессов, и к способу их получения.

Ближайшими аналогами защищаемого класса могут служить вещества, которые описаны в (1J

НЗС,, СН, н,с

N Я

N

М1 ) () Я . 3 g (П) ц y(! О ар

Ъ 1 М N

НЗ НЗ 8 (.и !

3 Н3

Синтетическая химия координационных соединений металлов с макроцикО -- 3.- нз сн,, О 1

34 О я1 + вн сн сн мн —

0 си, НЗ

СН3 е, Ni ) + ин,о сн, В литературе не описаны координа- аэамакроциклическими лигандами

45 ми на. ционные соединения металлов с гекса-„ основе тиосемикарбазида и 2 4-пентан. диона и не известен способ их получения.

Цель изобретения — создание новых, полностью сопряженных 16 1?

-электронных систем типа "гекса-<

Г ° t аза (1 аннуленов на основе тносемикарбаэида и 2,4" пентандиона, а также разработка способа их получения.

Поставленная цель достигается созданиеи нового класса иакроциклических координационных соединений общей формулы и

Снз

Н3С СНЗ где К - Н, .

R — СЙ,СО;

R. — СН, (а) Н К - СНАМУ

R = Н

Э

К вЂ” С Н (б), СЗН1

R - С,Н (г);

R -. СН СбН (д), в которых впервые реализуется неизвестное ранее сочетание шестичленного днаэахелатного кольца A и пятичленного триазахелатного кольца б

\ м

Г уЮ1, 1 (А) > (3)

Предложенные соединения окрашены в темно- коричневьй или темнокрасно-коричневые цвета, устойчивы при обычных условиях, имеют четкие температуры плавления, за исключением продукта ??Хд, который при нормальном давлении разлагается, не достигая точки плавления.

Комплексы хорошо растворимы в хлороформе, ацетоне, хуже в метаноле, этаноле, эфире, практически не растворииы в воде.

Все эти вещества сравнительно легко переходят без разложения в парообразное состояние при их иагре.

1169973 ванин в вакууме. Состав веществ и их строение доказаны элементным анализом, масс-спектроиетрически и методом рентгеноструктурного ана5 лиза.

В масс-спектрах соединений Ша???д присутствуют 1003-ные пики иолекулярных ионов, а также интенсивные пики двухзарядных молекулярных ионов (табл. 1).

Все рассматриваемые комплексы диамагнитны, что согласуется с их квадратно-плоскостным строением.

Структура соединений предлагае

5 мого класса докаэана рентгеноструктурным анализом (2,f0-бис(метнлтио).

-5,7,14"триметил-13-ацетил-1,3,4,"

8,9, 11-гeкcаазaцнклотeтрaдeка-2,4,6,9,12,14-гексаенато (2-)

20 N . N N .. N никеля (Е?), соединение II?a.

Структура решена по програиме

YANX (адаптирована для ЭВМ единой серии в ИНЭОС АН СССР) методом тя25

I желого атома. Уточнение проведено методом наименьших квадратов в ани-. зотропнои варианте (изотропнои для атомов Н, найденных из разностных

30 синтезов Фурье) до К-фактора 0 046.

Э

Описывается способ получения укаэанных комплексов никеля общей формулы (???) взаимодействием соответствующего (2,4-нентандион бис-S-алкил или S-бензилтиосемнкарба35 зонато (2-)j никеля (I?) и 2,4-пентандиона в атмосфере инертного газа в присутствии ортомуравьиного эфира при 100-110 С при иольном соотношении соединения никеля (??), 40 2,4-пентандиона и ортомуравьиного эфира 1з(50-75)г(3-5) s замкнутом объеме, например в запаянной ампуле.

Процесс необходимо проводить в

45 температурном интервале 100-110 С в связи с теи, что нри проведении реакции при температуре ниже 100 С продукты получаются с заниженным выходом, а нри температуре выше о

50 110 С целевые продукты загрязнены побочными продуктаии реакции. За пределами выбранного интервала моль. ного соотношения исходных веществ образуются продукты другого состава

55 или с неудовлетворительными результатами элементного анализа.

Пример 1. Получение соеди- нения Ша.

1169973

Таблица

М. — (R — Н) Ф

М-СН

Соединения

422

407

375

422

407

394

ХХХб

361

450

435

408

375

463

478

422

389

546—

423

531

Взвесь 2,0 г (5,5 ммоль) свеже-приготовленного (2,4-пентандион-бнс-И-метннтноснпеарбаеонато(2")j ннаель (ХХ) метанол (1/1) (31в 40 r (400 ммоль) 2,4-пентандиона и 3 мл (18 ммоль) ортомуравьиного эфира нагревают s запаянной ампуле, предварительно заполненной аргоном в течение 7 ч при 105 С. По охлаждении 10 отфильтровывают осадок, промывают

2,4-пентандионом и этанолом.

Продукт реакции растворяют в

35 мл хлороформа, раствор отделяют фильтрованием от нерастворившейся И части и упарнвают досуха. Затем вещество нерекристаллизовывают из

30 мл 2,4-пентаидиона. Выпадают кристаллы темно-коричневого цвета призматического габитуса с выходом 20

0,65 г. (1,5 ммоль), что составляет 27,9Ж от вычисленного.

Пример 2. Получение соеди- нения ХХХб»

Взвесь 2,5 r (7 миоль) свежеприготовленного (2,4-пентандион-бис-S.-этилтиосемикарбазонато(2-)) никеля (II) 53/ в 35 r (350 ммоль)

2,4-пентандиона и 3,5 мл (21 ммоль) ортомуравьиного эфира нагревают в запаянной ампуле, предварительно заполненной аргоном в течение 8 ч при 11и С. По охлаждении отфильтровывают выпавшие кристаллы и растворяют их в 100 мл ацетонитрила при комнатной температуре. Нерастворившийся остаток нерекристаллизовывают из 20 мл 2,4-нентандиона. Выпадают красно-коричневые кристаллы, имеющие форму длинньк игл, с выходом

0,44 г (1,0 ммоль), что составляет

14,3Х от вычисленного. По этой же методике получают соединения IIIsХХ ц. Характеристики всех выделенныс соединений приведены в табл. 2, а сведения о загрузке исходных ве" ществ - s табл. 3.

Полученные соединения, являясь представителями нового класса комплексов металлов с макроциклическими лигандами, могут найти широкое применение в различных областях координационной химии и в катализе благодаря наличию шестичленного дназахелатного кольца и пятичленного триазахелатного кольца. I

1169973

f м3 Ж ч

О1 оъ

olce ч *

OIe

NI »

OaI М а1 а ч ° л

» 1»»

Л!N м» чР

C47 I CO

° 14/Ъ 1м ч ° ап3ап

° «3»

7 СЧ

1 ф 1 ц 1

1 ц I

1 I

I I

Ь-4

I I

1 !

3Х

c7l - », : l3

ОО1Е

Х Х1

1» C4 l y сО! е

О1 Л и ч

aOl »О

4O3»Ct

О1Л ч

< I< м1 4Ъ

7О» СЧ

° О3 О

О|О ч «

47Ъ34 Ъ

CCaI

MI о1 о и1 44Ъ о! аю ч

° 34Ч

° 0 IM

43 « ч

43с

W IW

C70 )an ч О!л

CO I

Ч а

44Ъ1 44Ъ

af I lan

C3al 4

ogco

4 1м

° l °

»ф

»

4Ч

С»3

4Ъ ! м

CO

1 оъ л

4»4

l4Ъ

I о

v

° ь

6 н!

1 Q 1

O X f» х ф R.el а О Я

И 3С ф! !

Ха о

I 44 3

I о

v 6 З З фа10к аое3

3с м х Х

70 I

43 К 3

ы2х2

5Q

° ф ф 1

1 4I г.»

2 О4Ч

i ый

Ю

L фн цн

34 v

Д

N Х ф 4 »

С7

О

Ю х х ф ф

34»

° 44

«Ф

CV 34» а « Ь ФЬ а ф

7О

««

0 т

« I4»

N а ф»

44 3О

О7 а

» g О а а ф

«Я

ЕЧ

« ф+

44 34»

744

4473 ю а ф0

»1

4 ф

w" о

° и

0 зс о

as

Ж 2

CJ ( а 3 са

443

М

lO ч

07»

«»

Ю

CD са

C44

4»

7са и

44

СС3

° «4

И

° Ф

0»

««»

О

44

СЭ

443

«4 а ч а

3Х" . И

7О и. н и

4(Х о е и х ф н и н

* и н н

70 и

44 и н

v И х х о

34 юох о. х о

1 If NI

4 \

4О

4 Ъ

° О О

an

° «7 с70

° Ъ

«» а

4Ъ м

С0

cv м

°» ю7Ъ. м

4О

»О

4 Ъ

»44

44Ъ

4"Ъ

00 м

«3

44Ъ о

I . Щ !

C73 44 7Х! Ф 3

X cOI Д

«.4 44 й1 40 ц р о

4Ч 1

I Э 1-1

I I

»Е1» йхххн

I аф

I ф

1 473

Ф ф

«34

Л 414

«1»

an о х Р»

g 00

3» W ф а

Xм Ф а

u «»

Ы1

a O

Ф ф ф а

Н 434»а»

ЭН1

Н О4ч

1 Ф Ц г

«Х1 и

4Ч ф 40

«ф х ф 34а л CO 473 Ц

«44 V 47 аП Х 34 У ю.» 1» I о

0I ° (Pi

1» а»»

474 00 а а

»» ° Cca 447

v< «В

«аО

3С7 М а а

44 «- аф

° 1 N

4ч Зх ф»

44Н 34»а

3 ! ф е а а g аЛ 1»

1-О!

5 сг

»хо а 7 l

47Хй ф Са ф ф

° vvs

4Ъ 44 К о со

О «О»

Д»ф а а

»Г а»ОЮВ

Ом «ф а»ф

40» а а (1 4Ч «

Ф» ф

1- 34

4Ч 0l 43

З ФФ л

«ф

4ca v

1 34

Э (=.

)» Oa

7О CO

».Ф а

44

Х а

Ь-;

43 Н

Ф аф.

I 1» г о

° Ц

"М

° х

«ф

44Ъ ф

I V

1= х оъ

44 а

7О CO

ЪФ а

v w а

4са с«7

Ь -"

ФЧ

»»»» он

1 н ф» Ф х

М Ц

4 Х .1 ф

4Ъ а

N »7»

«а

C4aaa4 а Я

»О

a « ° аф

N а ф

44 а

1169973

1—

l0

Таблица 3

Масса 2,4пентандиона

Масса исходного хелата

Исходный хелат никеля никеля ммоль ммоль и

R-=СНт

2,5 6,5

2,0 4,8 ! 2,5 5,2

35 350

Шв

М

R - С Н

36 360

Шг

II

R = С,",Н

37 370

III

Продолжение табл.3

Соеди- Количество

I нение, ортомуравьи11 ного эфира

Продолжительность

ТемпеВыход

r ммоль нагревания, ч мл ммоль

3 5 21 0 1 54 3 2 9

4,0 24,0 1:75:5,0 8

4,0 24,0 1:71 .4,6 7

) l lr

111д

Составитель О. Смирнова

Техред Т.Фанта . Корректор В. Бутяга

Редактор Л. Алексеенко

Заказ 4671/22 Тираж 354

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4,Соеди-! нение, Ф

Мольное соотношение исходных веществ ратура проведе ния реакции, ОС

100 0,41 0,9 14,0

105 0,72 1,5 31,3

110 095 1,7 334