Сшивающая композиция для получения литьевых полиэфируретанов и способ ее получения

 

1. Сшивающая композиция для получения литьевых полиэфируретанов, включающая триизоцианурат, диизоцианат , диметиламинометилфенол, эфир кислоты, отличающаяся тем, что, с целью повьпиения стабильности литьевых полиэфируретанов к термоокислительному воздействию, она содержит в качестве эфира кислоты эфир фосфорсодержащей кислоты общей формулы . X II (RO)P-Y , где X О, G; Y Н, ОН, SH; R - алкил, . содержащий 3-9 атомов углерода или фенил, при следующем соотношении компонентов, мас.%; Триизоцианурат 20-71 Диметиламинометилфенол 0,05-0,38 (О Эфир фосфор (Л содержащей 0,05-0,76 кислоты Диизоцианат Остальное 2. Способ получения сшивающей композиции для получения литьевых полиэфируретанов, заключающийся в том, что осуществляют полимериза цию диизоцианата в присутствии эфира 4 фосфорсодержащей кислоты и диметил4 4 аминометилфенола при молярном соотношении диметиламинометилфенола, 05 эфира фосфорсодержащей кислоты и диизоцианата, соответственно равном 1:(О,6-3):

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Si>4 С 08 С 73/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

II (Ко яр

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

hO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ (21) 3575546/23-05 (22) 01.03.83 (46) 23.08,85. Бюл. Я- 31 (72) А.В.Селиванов, Л.А.Зенитова, П.А.Кирпичников, В.Х.Кадырова, А,Г.Лиакумович, И.Н,Бакирова, Н.А.Розенталь и Г.М.Мингалеев (71) Казанский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический институт им.С.М.Кирова (53) 678.664(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 914574, кл. С 08 Г 18/08, 1982.

Лакокрасочные материалы. Справочное пособие. Т. 2, N.: Химия, 1977, с. 266.

Патент ФРГ - 2551634, кл. С 07 D 251/34, опублик. 1977 ° (54) СШИВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ

И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ. (5.7) 1, Сшивающая композиция для получения литьевых полиэфируретанов, включающая триизоцианурат, диизоцианат, диметиламинометилфенол, эфир кислоты, отличающаяся тем, что, с целью повышения стабильности литьевых полиэфируретанов к термоокислительному воздействию, она содержит в качестве эфира кислоты

„„SU„„ I 124446 эфир фосфорсодержащей кислоты общей формулы

Х где Х = О, Я; Y = Н, ОН, $Н;

R — алкил, содержащий 3-9 атомов углерода или фенил, при следующем соотношении компонентов, мас.Ж:

Триизоцианурат 20-71

Диметиламинометилфенол 0,05-0,38

Эфир фосфорсодержащей кислоты 0,05-0,76

Диизоцианат Остальное

2. Способ получения сшивающей композиции для получения литьевых полиэфируретанов, заключающийся в том, что осуществляют полимеризацию диизоцианата в присутствии эфира фосфорсодержащей кислоты и диметиламинометилфенола при молярном соотношении диметиламинометилфенола, эфира фосфорсодержащей кислоты и диизоцианата, соответственно равном

1:(0,6-3):(227-2392), в течение

10-50 мин.

1174446

Из обре тение относится к сшивающим композициям для получения литьевых полиэфируретанов, которые могут быть использованы в качестве конструк 1ионных материалов и покрытий, и способу их получения.

Цель изобретения — повышение стабильности литьевых полиэфируретанов к термоокислительному воздействию. 1О

Пример 1. К 99,41 г 2,4-толуилендиизоцианата (1,4-ТДИ), содержащего 99,7% NCO-групп,при комнатной температуре и перемешивании вводят 0,1 г (0,0006 M) катализатора 15

ОМ-1. По достижении температуры о реакционной массы 95 С вводят 0,49 г (0,0021 М) дифенилового эфира фосфо- ристой кислоты. Получают вязкую жидкость с содержанием 90,0% NCO-групп щ и 20 мас.7. триизоцианурата.

Пример 2. К 99,6 г 2,4-ТДИ (99,77. NCO) вводят 0,21 r (0,0014 M) катализатора ОМ-1. По достижении темо пературы реакционной массы 100 С д5 вводят 0,1 г (0,0004 M) дифенилового эфира тиофосфористой кислоты.

Температура реакции опускается до о

65 С и выдерживается при этой температуре в течение 40 мин до достижения содержания NCO-групп 61,57.

Затем в реакционную массу вводят остальную часть ингибитора О, 1 r (О, 0004 M)

Нагрев массы прекращают. Получают вязкий смолоподобный продукт, содержание триизоцианурата 71 мас.7Пример 3. К 98,86 r 2,4-ТДИ (99,7% NCO) вводят при .комнатной температуре и перемешивании 0,38 г (0,0025 M) катализатора OM-1. По достижении температуры реакционной массы 90 С в систему вводят ди-(2о

-этилгексиловый) эфир фосфористой кислоты в количестве 0,38 r (0,0012 М). Температура опускается до 55 С и реакционная масса выдерживается при этой температуре 20 мин, Затем вводят остальную часть ингибитора 0,38 г (0,0012 M). Получают густую массу. Содержание NCO-групп

79,5%, триизоцианурата 40 мас.7..

Пример 4. К 99,9 г 2,4-ТДИ вводят 0,05 r (0,0024 M) катализатора ОМ-2. По истечении 20-25 мин реакционная масса самопроизвольно 55 разогревается. По достижении ее температуры !00 С вводят 0,05 r (0,0024 М) диизопропилового эфира дитиофосфорной кислоты. Саморазогрев прекращается. Получают густую жидкость с содержанием NCO-групп 86,67> триизоцианурата 28,8 мас.7.

Пример 5. К 99,35 г 2,4-ТДИ вводят 0,22 r (0 001 M) катализатора

OM-2, Температура самопроизвольно повышается. При достижении 120 С в реакционную массу вводят 0,43 г (0,002 И) диизопропилового эфира дитиофосфорной кислоты. Реакция прекращается. Получают смолоподобную массу с содержанием NCO-групп 79,1%, триизоцианурата 38,7 мас.X.

Пример 6. К 99,55 r 2,4-ТДИ вводят 0,2 r (0,00075 M) катализатора ОМ-3. Температура реакционной о смеси повышается до 120 С, после чего вводят ингибитор процесса — динониловый эфир фосфористой кислоты в количестве 0,25 r (0,00075 M). Саморазогрев прекращается. Получают смолоподобную массу с содержанием NCO-групп

79,0%, триизоцианурата 38,9 мас.X.

Пример 7. К 100 r высушенного полиэтиленгликольадипината (ПЭА, мол.м. 1120, к.ч. 1,23, г.ч. 82,98) приливают при перемешивании 11,9 r реакционной массы, полученной по примеру 1. Реакцию ведут при 80 С и остаточном давлении 667 Па в течение

30-35 мин. Полученный вязкий полимер самотеком заливают в щелевые формы.

Отверждение проводят при 120 С в течение 25 ч. Синтезированные образцы выдерживают на воздухе 14 сут, затем подвергают испытаниям.

Пример 8. Синтез полимера осуществляют по примеру 7, используя композицию, полученную по примеру 2 в количестве 14,8 г.

Пример 9. Синтез полимера проводят по примеру 7. Для реакции берут композицию, полученную по примеру 5 в количестве 13,2 г.

В табл. 1 приведены физико-механические свойства литьевых полиэфируретанов; в табл. 2 — данные сопротивления разрыву полиэфируретанов в процессе теплового старения.

Пример 10. К 91,3 г предварительно высушенного полиэтиленгликольадипината (мол.м, 1820) приливают 105 r бутилацетата и перемео шивают при 50 С. В полученный раствор полиэфира приливают 14,1 г сшивающей композиции, полученной по примеру 2, о и греют реакционную массу при 70 С

1174446 в течение 2 ч. Получают жидкую легкоподвижную массу, которую наносят в два слоя на глянцевую поверхность.

Пленки высушивают на воздухе 2 ч, после чего помещают вместе с подложкой в термошкаф на 5 ч (120 С).

По истечении указанного времени пленки отделяют от подложки и подвергают испытаниям.

Пример 11, К расплаву (80 С) 10

91,3 r предварительно высушенного ПЭА (мол.м. 1820) приливают при перемешивании 14,1 r сшивающей композиции, полученной по примеру 2. Синтез ведут при 80 С под вакуумом в течение 30- 15

35 мин, после чего вязкую массу помещают между плоскопараллельными пластинами и давят прессом. Отверждение полимера проводят при 120 С 5 ч, после чего пленки извлекают и подвер- 20 гают испытаниям.

В табл. 3 приведены данные прочности на разрыв полиэфируретановых,Таблица 1

Композиция по примеру

7 8

СКУ-7 СКУ-6 и

Показатели

Сопротивление разрыву, МПа

38,4

33,6

570

470

650

500

Эластичность, 7. 40

40

40

Твердость по

TM-2

72

70

Жиэнеспособность8 мин

45

40-45 50

5-7

Динамическая выносливость при многократном растяжении тыс, циклов

13,1

10,5

6,5, 2,0

2,5

Относительное удлинение, Ж 600 пленок в процессе их теплового старе ния.

Как видно из примеров 1-7, предлагаемый способ получения сшивающих композиций прост и технологичен, при этом характеризуется высокими скоростями протекания процесса (1050 мин). Сшивающие композиции стабильны при хранении за счет использования эффективных ингибиторов— эфиров фосфорсодержащих кислот.

Использование предлагаемой сшивающей композиции упрощает технологию синтеза полиэфируретанов, так как сшивающая композиция включает мономер — диизоцианат и сшивающий агент— триизоцианурат. Сшивающая композиция позволяет получать литьевые полиэфируретаны с хорошими физикомеханическими свойствами и высокой динамической выносливостью. Полиуретаны обладают стабильностью к термоокис,лительному воздействию.

1174446

Таблица 2 о

Сопротивление разрыву при температуре, С

Полиэфируретан

140

10 сут 30 сут 10 сут 20 сут 30 сут

18,1

3,7

28,3

22,5.

15,9

23,0

16,2

10,4

По примеру

30,9

25,5

19,9

26,3

18,7

14,9

39,8

40,.1

37,2

36,9

35,4

32,3

24,1

30,0

26,0

18,2

Прочность на разрыв, МПа, при температуре, С о

120

140

Исходное 60 ч 120 ч 180 ч 60 ч 120 ч 180 ч значение

По примеру

30,1 29,5 28,1 26,7 28,2 27,0

25,1

40,5 39,3 38,6 40,1 39,2

38,0

41,0

Составитель И. Стояченко

Редактор С. Юрковецкая Техред Ж.Кастелевич Корректор С. Шекмар

Заказ 5139/26 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

СКУ-7„

СКУ-6

Полиуретановая пленка

20 сут

38,5

31,1