Способ получения гетерогенного катализатора для окисления сернистых соединений

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДПЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом - фталоцианином кобальта или его тетрахлорили тетрахлорметилпроизводным , перемешивания и формова-1 ния, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьшенной активностью и упрощения технологии, в качестве термопластичного полимера используют продукт прививки акриловой кислоты на полиэтилен со степенью прививки от 5 до 10 мас.%, дополнительно вводят водный раствор уксуснокислого кобальi та при содержании, в перес.чете на (Л кобальт, 3-5 мг/г полимера, смешение ведут в водноспиртовой среде при 20-25 С и перед формованием катализаторную массу отфильтровывают.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (5I)4 В 01 J 37/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3735442/23-04 (22) 25.01.84 (46) 30.09.85. Бюл. Р 36 (72) В.В.Калачева, Т.А.Никулина, Т.A.Àíàíüåâà, M.È.Àëüÿíîâ, А.M.Мазгаров, А.Г,Ахмадуллина, В.А.Бендерский и А.Н.Пономарев (71) Ивановский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический институт, Всесоюзный йаучноисследовательский институт углеводородного сырья и Институт химической физики АН СССР (53) 66.097.3 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 978913, кл. В 01 .7 37/04, 1981.

Патент США У 3396123, кл. 208-244, опублик. 1971. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

ÄÄ SUÄÄ1181706

СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом " фталоцианином кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметил" производным, перемешивания и формова ния, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и упроще" ния технологии, в качестве термопластичного полимера используют продукт прививки акриловой кислоты на полиэтилен со степенью прививки от 5 до 10 мас.%, дополнительно вводят водный раствор уксуснокислого кобальта при содержании, в пересчете на кобальт, 3-5 мг/г полимера, смешение ведут в водиоспиртовой среде при о

20-25 С и перед формованием катализаторную массу отфильтровывают.

1 1181

Изобретение относится к способам получения катализаторов для жидкофазного окисления сернистых соединений и может быть испольэрвано на газо- и нефтеперерабатывающих пред5 приятиях для окислительной регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов, образующихся в процессе щелочной очистки легкого углеводородного сырья от меркаптанов, для обез- 10 вреживания токсичных сернисто-щелочных стоков с установок щелочной очистки газов от сернистых соединений, а также для получения органических дисульфидов окислением с !5 сульфгидрильной группой и т.д.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью и упрощение технологии за счет использования в качестве термопластич- 20 ного полимера продукта прививки акри-. ловой кислоты на полиэтилен, дополнительного введения водного раствора уксуснокислого кобальта, проведения смешения в водноспиртовой среде при о

20-25.С, отфильтровывания катализаторной массы перед формованием.

Пример 1. Получение каталитических композиций, состоящих иэ фталоцианина кобальта и продукта

30 прививки акриловой кислоты на полиэтилен (ПАК), K спиртовому раствору этилата натрия (0 48 г Na мет. в 100 мл этилового спирта) при 20 С и постоянном перемешивании добавляют

27 г крошки ПАК до получения раствора с концентрацией 270 г/л, а затем приливают 1,49 r (0,006 г-мол) уксуснокислого кобальта в виде

З .-ного водного раствора до общего содержания кобальта 3 мг/г полимера 40 в случае ПАК-5 (степень прививки

5 мас,% и 5 мг/г полимера в случае

ПАК-10 (степень прививки 10 мас, ).

В полученную реакционную массу поперечно сшитого по карбоксильным груп- 45 пам полимера вносят 3,0 r тонкоиз мельченного фталоцианина кобальта. !

Перемешивают в течение 2 ч. Получен-, ную суспензию отфильтровывают и направляют на формование для получения формованной каталитической композиции следующего состава, мас.%:

Фталоцианин . Фталоцианин кобальта 10 кобальта 10

ПАК-5 90 ПАК-10 90 55

В присутствии полученной каталитической композиции на основе .ПАК-5 степень окисления модельного

706 2 щелочного раствора бутилмеркаптида натрия эа 30 мин достигает 88, а степень окисления щелочного раствора сульфида натрия 93 . В присутствии каталитической композиции на основе

ПАК-10 степень окисления щелочного раствора сульфида натрия достигает

98%. В полученную полимерную реакционную массу поперечно сшитого по карбоксильным группам полимера вносят

6,7 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 2 ч.

Полученную суспензию отфильтровывают и направляют на формование для получения каталитической композиции следующего состава, мас, :

Фталоцианин кобальта 20

ПАК-5 80

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 100%.

Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 10 ч.

Пример 2. Получение каталитических композиций, состоящих из тетрахлорфталоцианина кобальта и

ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1, но при 25 С в случае получения каталитических композиций следующего состава, мас. :

Тетрахлорфталоцианин кобальта 10

ПАК-5 90

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления щелочных растворов бутилмеркаптида натрия и сульфида натрия достигает за 30 мин 100, Каталитическая активность композиции остается постоянной в течение 10 ч.

Пример 3. Получение каталитической композиции, состоящей иэ тетрахлорметилфталоцианина кобальта и ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1. В результате получены две каталитические композиции следующего состава, мас, .:

Тетрахлорметилфталоцианин кобальта (ТС1 Метил ФцСо 10

ПАК-5 90

ТС1 Метил ФцСО 10

ПАК-1 0 90

Степень окисления щелочи го раствора бутилмеркаптида натрия и суль706

Т аолица 1

Пример, У

88

ПАК-5

100

IIAK 5

90 з 1181 фида натрия за 30 мин достигает 100Х

Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 10 ч °

Пример 4. Получение каталитических композиций, состоящих из фталоцианина кобальта и ПАКа. К спиртовому раствору этилата натрия (0,48 г Na мет, в 100 мл этилового

0 спирта) при 22 С и постоянном пере- 10 мешивании добавляют 27 r крошки

ПАК-7 (степень прививки 7 мас.Е) до получения раствора с концентрацией 270 г/л, а затем приливают

0,324 r уксуснокислого кобальта в 15 виде 37-ного водного раствора до общего содержания кобальта 4 мг/г полимера. B полученную реакционную массу поперечно сшитоГо по карбоксильным группам полимера вносят 20

3,0 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивают в течение

2 ч. Полученную суспензию отфильтро вывают и направляют на формование для получения формованнои каталити- д ческой композиции следующего состава, мас.Х:

Фталоцианин кобальта

IIAK-7

B присутствии каталитической композиции на основе ПАК-7 степень окисления щелочного раствора сульфида натрия достигает 96,57, Пример 5. Получение каталитических композиций, состоящих из тетрахлорфталоцианина кобальта и

ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1, только крошку ПАК-7 к спиртовому раствору этилата натрия добаво ляют при 25 С. В присутствии полуФталоцианин кобальта

Тетрахлорфталоцианин кобальта ченной каталитической композиции следующего состава, мас.7;

Тетрахлорфталоцианин кобальта 10

ПАК-7 90

Степень окисления щелочных раст. I воров бутилмеркаптида натрия и сульфида натрия достигает за 30 мин iOOX.

Каталитическая активность композиции остается постоянной в течение 10 ч.

Определение каталитической активности каталитических композиций в реакции окисления бутилмеркаптила натрия. Окислению подвергают модельный щелочный раствор бутилмеркаптида натрия, содержащий, мас.%:

Едкий натр 15

Меркаптид натрия 0,49-0,51 (в пересчете . на серу)

Вода Остальное

Окисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия диаметром 30 мм и высотой 350 мм, снабженном обратным холодильником, контактным термометром и системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи кислорода и отбора проб, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части реактора для диспергирования кислорода и удерживания гетерогенного катализатора. Испытания проводят при 40 С, атмосферном давлении, скорости подачи кислорода 180 л.ч в течение 30 мин, Содержание меркаптидной серы в окисляемом растворе определяют потенциометрически по ГОСТУ 22985-78.

В табл. 1 приведены данные по степеням окисления меркаптидной серы в присутствии различных каталитических композиций.

1181706

Тетрахлорметилфталоцианин кобальта

100

ПАК-5

Фталоцианин кобальта

100

80. Иэв естный кат али затор

Фталоцианин .кобальта

76

Полиэтилен

ТетрахлорметилфталоI цианин кобальта

85

Полиэтилен

Продолжение табл. 2

Тетрахлорметилфталоцианин кобальта

100

ПАК-1 0

35

10 кобальта

ЛАК-5.

Фталоцианин кобальта

98

90

ПАК-10

Тетрахлорфталоцианин кобальта

100

55

ВНИИПИ Заказ 5980/7 Тираж 540 Подписное

Филиал IIIIII "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

В табл. 2 приведены данные по степеням окисления сульфидной серы в присутствии каталитических композиций, полученных на ПАКе с различной степенью прививки акриловой кислоты.

1 Таблица 2

Определение каталитической активности композиций в реакции окисления сульфида натрия проводят по следующей методике. Окислению подвергают 50 мл щелочного раствора сульфида натрия, образующегося, после очистки пропановой фракции от сероводорода, содержащего мас.%:

Сульфид натрия 0 3 (в пересчете на серу)

Едкий натр 5

Вода Остальное

Окисление ведут в аппарате, аналогичном окислению бутилмеркаптида натрия. Анализ сульфида натрия (в пересчете на серу) ведут потенциометрическим методом по ГОСТУ

22985-?8.