Способ получения олефинов @ - @

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Cj-C путем конверсии метанола и/или диметилового эфира в присутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют алюмосиликат , промытый перед нанесением марганца при 0-50 С нейтрализованным гидроокисью щелочного металла до рН 3-7 водным раствором этилендийминтетряуксусной или винной кислоты.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19 (И) (Я) 4 С 07 С 11/02, 1/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2949059/23-04 (22) 17.07.80 (31) Р 2928922.3 (32) 18.07.79 (33) DE (4б) 15.10.85. Бюл. И 38 (72) Фридрих Вундер, Эрнст Инго

Лойпольд, Хорст Хахенберг и ХансЙоахим Шмидт (ПЕ) (71) Хехст АГ (DE) (53) 547.313(088.8) (56) Патент США Ф 4072732, кл. С 07 С 1/20, опублик. 1978.

Заявка ФРГ Ф 2755229, кл. С 07 С 11/02, опублик, 10.01.80. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

С -С путем конверсии метанола и/или диметилового эфира в присутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют алюмосиликат, промытый перед нанесением о марганца при 0-50 С нейтрализованным гидроокисью щелочного металла до рН 3-7 водным раствором этилендиаминтетрауксусной или винной кислоты.

1186084

Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов.

Известен способ получения олефинов С -С путем конверсии метанола и/или диметилового эфира над катализатором — гидратированным сульфатом циркония, содержащим менее одного моля воды, нанесенным на окисный носитель -, -окись алюминия, двуокись кремния или циркония. Процесс осуще- 10 о ствляют при 100-1000 С и давлении до 70 атм (1).

Недостатками способа являются невысокая конверсия сырья и низкий выход целевого продукта. Так, при 15 о температуре 330-340 С конверсия сырья составляет 21,27..

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения опефинов

С -С1 путем конверсии метанола и/или 20 диметилового эфира, в том числе в присутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец (21.

Однако катализатор необходимо периодически регенерировать, т.е. 25 удалять из них образующиеся побочные продукты, причем регенерация возможна при сравнительно низких температурах 300-500 С, предпочтительно при о температуре проведения основного про З0 цесса, с помощью воздуха или других кислородсодержащих газов. При использовании метанола, не содержащего влаги или содержащего ее в небольших количествах, такие катализаторы можно многократно регенерировать и при этом не наблюдается снижение их активности или селективности. В случае, когда степень конверсии метанола меньше 100X, s ходе указанной р акции образуется смесь метанол — вода, из которой необходимо вновь извлекать метанол. Однако если не принимать особых мер, то в результате дистилляции получается метанол

45 с большим или меньшим содержанием воды.

Недостатком способа является то, что в присутствии в метаноле воды, которая оказывает благоприятное влия-50 ние на селективность катализаторов в отношении образования этилена, особенно сильно снижается количество образующегося бутена, как выяснилось, явно уменьшается активность некото- 55 рых алюмосиликатных катализаторов, содержащих марганец. Это снижает производительность процесса и резко снижает количество регенерационных циклов, что ведет к повышенному расходу катализатора. Проблему эту решают путем тщательного обезвоживания метанола перед возвращением его в процесс. Однако такой способ требует больших затрат энергии.

Цель изобретения — повышение производительности процесса за счет повышения стабильности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олефинов С -С путем конверсии мета2 иола.и/или диметилового эфира в присутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец, используют алюмосиликат, промытый перед нанесением марганца при 0-50 С нейтрализованным гидроокисью щелочного металла до рН 3-7 водным раствором этилендиаминтетрауксусной или винной кислоты.

В качестве алюмосиликатов могут использоваться, например, обычные аморфные кислые катализаторы крекинга, содержащие, как правило, 1325 мас.7 окиси алюминия и 75-87 мас.7 двуокиси кремния. Кроме того, могут использоваться также природные или синтетические кристаллические алюмосиликаты, например жазиты, цеолитышабазиты, анальцим, гисмондит, гмелинит, натролит, морденит и эрионит, известные также под общим названием молекулярные сита.

В случае молекулярных сит с различными диаметрами пор целесообразно использовать сита с крупными порами, о например с порами диаметром 5А и больше.

Для получения в соответствии с изобретением катализатора алюмосиликаты до нанесения на них марганца промывают раствором этилендиаминтетрауксусной или винной кислоты, рН которого с помощью гидроокиси щелочного металла устанавливают равным

3-7, предпочтительно 4-5. Целесообразно использовать для этой цели гидроокись натрия или калия.

Концентрация растворов этилендиаминтетрауксусной и винной кислот может варьироваться в широких пределах, от примерно 17 до насыщенных растворов. Предпочтительно применять растворы, близкие к насыщенным при комнатной температуре.

После промывки катализатора раствором этилендиаминтетрауксусной

84 з 11860 или винной кислоты для удаления остатков кислоты его промывают чистым растворителем. Активацию катализатора осуществляют путем нанесения на алюмосиликат марганца в виде раство- 5 ра его соли (в количестве, например, 0,1-10 мас.7). Для этого можно, например, пропитать алюмосиликат раствором соли марганца, а затем высушить его. В:качестве растворителя соли марганца предпочтительно использовать воду, метанол, формамид, диметилформамид или их смеси. Наиболее целесообразно использовать для этой цели воду. Марганец можно наносить на катализатор и путем более длительного воздействия раствора соли марганца на алюмосиликат, последующей промывки его чистым растворителем и выслушивания. zo

В случае молекулярных сит пропитку их катионом металла можно осуществлять любым из использующихся для этой цели способов. Можно, например, проводить обмен имеющихся вначале на молекулярном сите катионов на катионы марганца. Можно однако предварительно перевести молекулярное сито в протонную форму, а затем уже обработать его раствором соли марганца.

В качестве соли марганца можно использовать любые его растворимые соли, например хлорид, сульфат, нитрат, соль муравьиной кислоты, ацетат, пропионат, бутират, лактат, цит-З рат, тартрат и соль яблочной кислоты, После пропитки катализаторы высушивают в вакууме при нормальном или избыточном давлении и при нормальной или повышенной температуре. Как пра- 40 вило, сушку осуществляют при температуре ниже 600 С, предпочтительно о при 100-2000С.

Метиловый спирт и/или диметиловый .эфир можно разбавлять инертными газа- ми. Для снижения парциального давления исходных компонентов можно, например, использовать азот, двуокись углерода и алкены. С этой целью реакцию можно проводить и при понижен- 50 ном давлении до 0,1 бар.

Содержание воды в исходном продук те может варьироваться в широких пределах. Однако чем выше содержание воды, тем больше возрастают затраты 55 на ее выпаривание и дистилляцию.

Реакцию проводят, как правило, в интервале температур 300-500, предпочтительно 350-450 наиболее предпочтительно 380-420 С. Если ре6 акцию проводят таким образом, чтобы степень превращения метачола быпа меньше 1ООХ, то непрореагировавшие исходные продукты после отделения от реакционной смеси можно снова возвращать в процесс.

Получаемые по предлагаемому способу алкены можно отделять друг от друга, а также от образующихся в качестве побочных продуктов алканов обычными способами, например путем дистилляции.

Таким образом, в соответствии с изобретением можно с высокой селективностью и, следовательно, экономично получать из метанола и/или диметилового эфира в присутствии воды имеющие большое промышленное значение низшие алкены С -С .

Пример 1 (для сравнения}.

300 мл смеси 70 мас.Е шабазита и 30 мас.7 эрионита в виде экструдированных изделий пропитывают 300 мл водного насыщенного раствора ацетата марганца, промывают через 48 ч воцой и высушивают. В результате получают

202 г катализатора, содержащего

3 6 мас.X. Над полученным таким образом катализатором пропускают

89,1 г/ч метанола при 400 С. При этом о получают 25,8 л/ч газа, содержащего, мас.7.: этилен 31,0; пропилен 32,5; бутен 5,4; метан 6,8; этан 1,4; пропан 19,3; бутан 3,4; остальное .0,3, а также 4,5 r диметилового эфира, 9,2 r метанола и 43,8 r воды. Это соответствует степени конверсии метанола 89,57., селективности относительно С вЂ” С -олефинов 68,87 и селективности относительно С -С—

7 4 углеводородов 937. при условии, что образовавшийся диметиловый эфир и непрореагировавший метанол возвращали в процесс.

При снижении активности катализатора его регенерировали путем пропусо кания через него воздуха при 430 С.

Активность регенерированного катализатора была такой же, как и свежего катализатора. И через 26 регенерационных циклов активность катализатора не снижалась.

Пример 2 (для сравнения).

Процесс проводят аналогично примеру 1, с той только разницей, что к исходному метанолу добавляют

1186084

45,4 r/÷ воды. При расходе метанола

92,3 г/ч и воды 45,4 г/ч получают

26,2 л/ч газа, содержащего, мас. .: этилен 34,2; пропилеи 33,7; бутен

6,3; метан 7,2; этан 1,3; пропан

14,7; бутан 2,4; остальное 0,2, а также 4,3 г диметилового эфира, 8,9 r метанола и 44,2 r воды.

Это соответствует степени превраще-10 ния метанола 98,7, селективности относительно С -С -олефинов 74,2 и селективности относительно С -С углеводородов 92,6 при условии, что образовавшийся диметиловый эфир 15 и непрореагировавший метанол возвращали в процесс.

Уже после третьей регенерации ката. лизатора (проводившейся так же, как и в случае примера 1) селективность 2р его относительно С -С -углеводородов равнялась только 12, т.е, добавка воды необратимо отравляла катализатор.

Пример 3. 300 мл смеси 25

70 мас.Х шабазита и 30 мас.Х эрионита в виде экструдированного изделия (такого же молекулярного сита, которое использовалось в обоих описанных

О примерах) выдерживают 48 ч при 25 С 311 в насыщенном водном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованном едким натром рН 4,45. 3атем катализатор промывают и аналогично предыдущим примерам пропитывают раствором соли марганца. При проведении процесса в условиях примера 2 и при использовании в качестве исходного сырья смеси 57,5 г метанола и 57,5 r воды в час получают реакци- 4О онный продукт, в котором содержится

7,3 г непрореагировавшего метанола, 73,8 г воды, 5,8 г диметилового эфира, а также 14 л/ч газа, содержащего, мас. : этилен 42,2; пропилеи 37,6; 4> бутен 5,0; метан 7,0; этан 1,6", пропан 4,9; бутан 1,2; остальное 0,5. . Это соответствует степени превращения метанола 87,3, селективности относительно С -С4-олефинов 84,,8 . и селективности относительно С.,-С. углеводородов 92,5Х при условии, что образовавшийся диметиловый эфир и непрореагировавший метанол возвращали в процесс.

После 38 регенерационных циклов, проводившихся в условиях примера 1, не наблюдалось признаков снижения активности катализатора. Активность регенерированного катализатора была такой же, как и свежего.

Пример 4. 300 мл молекулярного сита как в примере 3 выдерживают в течение недели при 0 С в насыщено ном водном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализован- ной NaOH до рН 4,45, затем промывают и заменяют как в примере 1 марганцем.

При условиях примера 3 получают в реакционной смеси 7,5 г непрореагировавшего метанола, 73,7 г воды, 5,9 г диметилового эфира и 14 л смеси углеводородов, состоящей, мас. .: этилен 42,1; пропен 37,4; бутен 5,0; метан 7,3; этан 1,8; пропан 5,0; бутан 1,3; остальное 0,4.

Это соответствует степени превращения метанола 80,7Х, селективности

84,5Х относительно С -С -олефинов и селективности 92,6 . относительно

С -С -углеводородов, если непрореагировавший метанол и диметиловый эфир возвращают в процесс.

После 23 регенерационных циклов, проведенных,как в примере 1, все еще не наблюдалось никакого снижения производительности.

Пример 5. Молекулярное сито как в примере 3 промывают 24 ч при о

50 С 15 -ным водным раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованной NaOH до рН 4,45. После промывки как в примере 1 заменяют марганцем и сушат.

В условиях примера 3 получают

6,5 r.íåïðåâðàùåííîãî метанола, 2,4 г диметилового эфира и 14,7 л реакционного газа, состоящего, мас. : этилен 43,3; пропен 37,8; бутен 4,7; метан 6,5; этан 2,1; пропан 4,8; бутан 1,2; остальное 0,5.

Это соответствует степени превращения метанола 90,9Х селективности

85,8 . относительно С>-С -олефинов и селективности 93,9i относительно

С -С -углеводородов, если непревращенный метанол и образованный диметиловый эфир учитываются снова.

После 24 регенерационных циклов, проведенных как в примере 1, все еще не наблюдалось никакого снижения производительности.

Пример 6. 300 мл того же молекулярного сита, как в примере 3, 7 1186 промывают 150 ч 3 л нейтрализованного при помощи гидроокиси калия до рН 75 -ного водного раствора винной кислоты при 40 С по перколяционному о способу, затем промывают дистиллированной водой и затем, как в примере 3, заменяют на марганец.

В условиях примера 3 получают в реакционной смеси 7,4 г непревращенного метанола и 5,9 г диметилового эфира, а также 14 л углеводородной смеси, состоящей, мас. : этилен 41,3; пропилеи 37,4; бутен

2,1; метан 8,2; этан 1,8; пропан

5,1; бутан 1,4; другие углеводороды 2,7.

Это соответствует степени превращения метанола 87 ., селективности по отношению к С -С -олефинам 80,8Х и селективности по отношению к С -С вЂ” yp

2. 4 углеводородам 94,3Х, если вычесть невступивший в реакцию метанол и диметиловый эфир. После 15.регенераций, проведенных согласно примеру 1, не замечается никакого уменьшения пропускной производительности.

Пример 7. 300 мл того же молекулярного сита, как в примере 3, о промывают 4 дня при 30 С 4 л 5 .-ного раствора этилендиаминтетрауксусной

30 кислоты, нейтрализованного до рН 3 при помощи гидроокиси калия, затем промывают водой и заменяют на марганец.

В условиях примера 3 получают

7 r невступившего в реакцию метанола,З5

8,9 r диметилового эфира и 15 смеси углеводородов, состоящей, мас.Х: этилен 40,2; пропилеи 39,1; бутен

4,1; метан 4,2; этан 2,4; пропан

4,8; бутан 2,6; другие углеводороды 2,6.

Это соответствует превращению метанола на 88Х, селективности по отношению к С -С -олефинам и 83,4 и селективности по отношению к С С -углеводородам 93,4Х.

После 15 регенераций не наблюдается снижения производительности.

Пример 8. 300 г переработан- 50 ных в гранулы диаметром 1,5 мм молекулярных сит в количестве

70 мас.Х шабаэита и 30 мас.Х эрионита в течение двух суток промывают е при 50 С 15Х-ным раствором этилен- 55 диаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованной NaOH до рН 4,45, затем о горячей водой, затем сушат при 100 Ci

084 8 на воздухе, после чего пропитывают раствором, содержащим 77 г гексагидрата аэотнокислого марганца в 80 мл воды. После сушки получают катализатор, содержащий 5 мас.Х марганца.

Через 300 мл полученного катализатора пропускают в час 115 r 50 -ного метилового спирта (50 воды) при о

350 С. В результате получают продукт реакции, содержащий 80 г воды, 12,6 г метилового спирта, который не вступил в реакцию, и 12,4 r диметилового эфира, а также 8,5 л смеси углеводородов, состоящей мас.Х: этилен 40,4; пропен 36,6; бутен 6,1; метан 2,3; этан 1,5; пропан 7,6; бутан 5,3; прочие углеводороды 0,5.

Это соответствует конверсии метилового спирта 78,1Х селективности к олефинам с 2-4 атомами углерода

83,1Х и селективности к углеводородам с 2-4 атомами углерода 97,5Х в том случае, когда в реакцию возвращали образующийся диметиловый эфир и метиловый спирт, который не вступал в реакцию. После 12 процессов регенерирования, осуществленных по примеру 3, уменьшения производительности не наблюдалось.

Пример 9. 300 г смеси шабазита и эрионита как в примере 3 промывают по аналогии с примером 3 этилендиаминтетрауксчсной кислотой, нейтрализованной до рН 4,45 NaOH, промывают водой, сушили при 120 С и пропитывают раствором, содержащим 1,4 r уксуснокислого марганца в 100 мл воды. После сушки получают катализатор, содержащий 0,1 мас.Х марганца. о

При 450 С через 300 мл полученного катализатора пропускают каждый час

115 r смеси метилового спирта и воды (массовое соотношение 1:1); В результате получают реакционную смесь, содержащую 86,8 r воды,,3 г диметилового эфира и 3,5 г метилового спирта, который не вступил в реакцию, а также

16 л смеси углеводородов, состоящей, мас.Х: этилен 32,1; пропен 33,0; бутен.7,1; метан 13,2; этан 1,0; пропан 5 1 бутан 3,3; прочие углеводороды 5,3.

Это соответствует конверсии метилового спирта 94Х, селективности к олефииам с 2-4 атомами .углерода

72,2Х, а также селективности 81,6Х к углеводородам с 2-4 атомами углерода в том случае, когда в реакцию

9 1186084 10 возвращают диметиловый эфир и метило углеводородов следующего состава, вый спирт, который не вступает в реак- мас.7; этилен 42,0; пропилен 38 0; цию. После 9 процессов регенерирова- бутен 5,5 ° метан 5,0; этан 1,7; ния, осуществленных по аналогии с при- пропан 5,0; бутан 1,6; другие углемером 1, уменьшения производитель- водороды 1,2, и, кроме того, 5,9 г ности не наблюдают. диметилового эфира, 7 r метанола и 86 r воды, что соответствует степеПример 10. Через 300 мл ни конверсии 88,27, селективности такого же катализатора, как и в при- 85,57 в отношении олефинов и 93,8Х мере 1, при 405 С пропускают 50,0 r 10- в отношении углеводородов (при подиметилового эфира и 74,0 r воды. вторном использовании диметилового

В результате получают 15 мл смеси эфира и метанола).

Составитель Н.Кириллова

Редактор М.Келемеш Техред М.Гергель Корректор В.Синицкая

Заказ 6445/62 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, И-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óærîðîä, ул.Проектная, 4