Способ получения низкомолекулярных олефинов

Авторы патента:

ЗУЛЬФУГАРОВ ЗУЛЬФУГАР ГУСЕИН КУЛИ ОГЛЫ

C10G11/05 - кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора , содержащего 16,6-16,7 мас.% катионзамещенного морденита на алюмомагнийсиликатном носителе, отличающийся тем, что, с целью повьшения вькода целевого продукта, используют катализатор, содержащий в качестве катионзамещенного морденита морденит в NaNi-, NaCo- или НаМ1СотФорме со степенью обмена Na на Со + , Тили Со Ni 60-70мас.% дополнительно модифицированньй фосфорной кислотой в количестве 21,325 ,3 мас.%.3

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (l П

4(5t) С 07 С 11/02,. С 10 С 11 05 ЪсзФЗ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 . 4 З -ФВ"Ю

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВМ (21) 3265131/23-04 (22) 20.04.81 (46) 07.04.85. Бюл. И 13 (72) Д.Б.Тагиев, 3.Г.-К.Зульфугаров, Э.Б.Шарифова, Ф.А.-Р.Зейналова и А.И.Аскерова (71) Институт неорганической и физической химии АН Азербайджанской ССР (53) 54 7. 3 13 (088. 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

У 615124, кл. С 10 G 11/05, 1972.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 829655, кл. С 10 G 11/00, 1979 (прототип) .. (54) (57) СПОСОБ IIOJIWEHHR НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего 16,6-16,7 мас.% катионзамещенного морденита на алюмомагнийсиликатном носителе, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий в качестве катионзамещенного морденита морденит в NaNi-, NaCo- или

NaNiCo-.ôîðìå со степенью обмена Na на Со +, Ni или Со Ni 60-70 мас.% дополнительно модифицированный фосфорной кислотой в количестве 21,325,3 мас.%.

4 11488

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к спо» собам получения ниэкомолекулярных олефинов, являющихся ценным сырьем для органического и нефтехимическо, го синтеза, путем разложения углеводородного сырья (низкокачественного бензина) .

Известен способ получения низкомолекулярных олефинов пиролизом неф- 10 тяных фракций, в частности керосиногазойлевой фракции, в присутствии . цеолитсодержащих катализаторов на основе аморфного алюмосиликата ji) .

Выход газа при этом составляет

42,2-42,4, а выход низкомолекулярных олефинов не превышает 36 .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения низкомолекулярных олефинов путем пиролиза 2р углеводородного сырья, например низкокачественного бензина, в присутствии цеолитсодержащего катализатора, состоящего из 80-85Х алюмомагнийсиликатного,носителя и 15-20Х СаН- или 25

ХпН- или Ип-формы цеолитов типа эри- онит, морденит и клиноптилолит. На известном катализаторе выход газа составляет 47,3-68,7 мас.Х, а сумма низкомолекулярных олефинов в составе газа 66,5-80,3 мас.X. Максимальный выход низкомолекулярных олефинов составляет 48,5 мас. (2) .

Недостатком известного способа является невысокий выход целевого

35 продукта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продуктаниэкомолекулярных олефинов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения ниэкомолекулярных олефинов путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего f6,6- i6,7Х морденита в NaNi-, NaCoили NaNiCo-форме со степенью обмена

Na на Co Ni + или Со Ni2 60?0 мас.Х на алюмомагнийсиликатном носителе, дополнительно модифицирован. ного фосфорной кислотой в количестве 21,3-25 3 мас.X.

Катализатор готовят смешением отдельно приготовленных гидрогелей алюмомагнийсиликата, NaNi- или NaCo . или NaNiCo-формы цеолита типа морденит и 85 Х-ной ортофосфорной кисло55 ты °

Способ позволяет повысить выход газообразных олефинов и содержание

47 2 газообразных олефинов в получаемом газе.

Пример 1. Пиролиэ низкокачественного бензина в этом и других примерах проводят в лабораторной установке проточного типа.

В кварцевый реактор диаметром

30 мм и длиной 450 мм загружают

20 см гранул катализатора и перед опытом активируют его в токе воздуха при 550 С. Опыты проводят при о

600-650 С и объемной скорости по жид«< кости 1-3 ч, В качестве углеводородного сырья используют низкокачественный карачухурский бензин (3 < =0,746, =1,466) с октановым числом 42.

Гидрогель носителя получают методом совместного осаждения жидкого стекла и подкисленного серной кислотой раствора соли сернокислого магния (100 r жидкого стекла +400 мл

Н О, 8,2 г МАМБО + 300 мл Н o + 10 г

Н 50,1) . Гицрогель магнийсиликатной матрицы осаждают при 15 С и рН 8,5.

Полученный гидрогель предварительно подвергают обработке 2,5 .-ным раствором аммиака в течение 2 ч из расчета 600 мл 2,5Х-ного раствора аммиака на 1 кг геля, затеи ступенчато активируют 1,5 -ным раствором (166,5 г в 1 л) сернокислого алюминия (5,15 г, 5 ч), отмывают от ионов 50 и сушат при комнатной температуре. Полученный гель имеет следующий химический состав, мас.Х:

Mg0 5,6; А1 0 20,0; SiO 77,4.

В последующем смешивают 100 г алюмомагнийсиликатного носителя (в расчете на сухой вес) и 20 г сухого цеолита NaNi-мордени с соотношением 8 02/А1 0 =11,9 и степенью обмена Ма на ионы ИР+ 60 мас. Х, и полученный катализатор, содержащий 16,6 мас. . морденита NaNi u

83,4 мас.X алюмомагнийсиликатного носителя смешивают с 30 г 85Х-ной фосфорной кислоты (21,3 мас. H PO на катализатор). Полученную массу тщательно перемешивают, формуют в

tt Т! червячки, просушивают при комнатной температуре, подвергают ступенчатой сушке и прокалке при 110, 250, 450 и 550 С с выдержкой при каждой температуре 4 ч.

Результаты пиролиэа низкокачественного бензина в присутствии это1148847

10 го катализатора представлены в таб.-. лице (опыты 1-4) °

Пример 2. Синтез алюмомагнийсиликатного носителя проводят, как в примере 1. На катализаторе, состоящем из 83,4 мас.Х алюмомагнийсиликатного носителя и 16,6 мас.Х

NaCo-морденита со степенью обмена

Na+ на ионы Со + 70 мас.Х, модифицированном фосфорной кислотой в количестве 21,3 мас.X проводят пиролиз бензина, как описано в примере 1.

Полученные результаты представлены в таблице (опыты 5 и 6) .

Пример 3. Пиролиз низкокачественного бензина проводят на катализаторе, состоящем из 83,45 мас.X алюмомагнийсиликатного носителя, син-2О тезированного, как в примере 1, и

16,64 мас.Х NaNiCo-морденита со степенью обмена Na на ионы Ni + и

Со 33 и 37 мас.Х соответственно, модифицированном фосфорной кислотой 2 в количестве 25,3 мас.Х. При 600 С и объемной скорости 3 ч выход газа составляет 70,0 мас.Х в том числе, мас.Х: этилен 40,3; пропилеи 30,6; бутилены 13,4. Количество кокса

3,4Х (остальное - Н +СН 5,5Х, 30

С Н 3 ° ОХ, С Нб 1,7Х, 2 С Ню 0,4Х, . С Н,> 5,1Х) . Суммарное количество ниэкомолекулярных олефинов в С1-С в составе газа составляет 84,3 мас.Х, их выход вЂ” 59,01 мас.Х.

Пример 4. Получают катализатор, как описано в примере 1, содержащий 83,3 мас.Х алюмомагнийсиликатного носителя и 16,7 мас.Х NaCo-морденита (степень обмена Na на ионы

Со + 70 мас.Х), модифицируют его фосфорной кислотой иэ расчета

23,4 мас.Х Н РО на катализатор и проводят пиролиз бензина, как описано в примере 1.

Полученные результаты представлены в таблице (опыты 7 и 8).

Представленные данные показывают. что предлагаемый способ позволяет повысить выход низших олефинов по сравнению с известным на 2, 7-11Х.

При использовании в составе катализатора Na-морденита со степенью обмена Na на катионы ИР+, Со +, или Ni Со +, менее 60 и более 70 мас. Х наблюдает-. ся снижение выхода целевого продукта. Так, в случае использования катализатора по примеру 1, но содержащего NaNi-морденит со степенью обмена Na на МР 55 мас.X, при пиролизе бензина при 600 С с объемной скоростью 3 ч выход олефинов

С -С составляет только 45 мас.X.

При пиролизе бензина при 650 С с объемной скоростью 3 ч 1 на катализаторе, аналогичном описанному в примере 2,.но содержащем NaCo-морденит со степенью обмена Иа," на Со

75 мас.Х, получены низкомолекулярные олефины с выходом 43,4 мас.X.

1 f48847

Ф о

Q Щ Ф.ВФ

gэYu О 00 Л

« « « со а о

Ф\ an ссъ л

О сСЪ

СЧ х в

О л О D

« « «

an СЧ М л