Способ получения олефинов @ - @

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ . путем контактирования метанола в смеси с водой при 370-450 С и массовой скорости подачи метанола 0,10 ,73 катализатором, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют бериллосиликат, состав которого соответствует следукицей формуле:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Тб А

6% (И) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР (21) 3631600/23-24 (22) 05.08.83 (46) 23.06.85 ° Бюл. N 23 (72) Л.С.Чумаченко, В.Н.Романников и К.Г.Ионе (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения АН СССР (53) 547.313 (088.8) (56) 1.Патент ФРГ И 2912068, кл. С 07 С 1/24, опублик. 1979.

2.Патент США Р 4079096, кл. 260-682, опублик. 1978 (прототип).

4ЬР, С 07 С 1/20, 11/02, В 01 J 29/04 . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

С -С+ путем контактирования метанола в смеси с водой при 370-450 С и масI совой скорости подачи метанола О, 10,73 ч " с катализатором, о т л и— . ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют бериллоснликат, состав которого соответствует следующей формуле: (0,02-0,03)Na О ВеО - (30-90) SiO> . (%

1 1162

Изобретение относится к способам получения низших олефинов из не неф. тяного сырья, а именно из метанола продукта переработки углей или природного газа. $

Олефины С -С являются важным сырьем для различных промышленных органических синтезов, например, для синтеза полимеров, пластмасс, синтетического каучука . В результа- 10 те алкилирования углеводородов олефинами получают высокооктановые моторные топлива.

Описан способ получения олефинов

С -С путем контактирования метанола 1$ в смеси с водой при 290-375 С при объемной скорости подачи реакционной смеси 1,8 ч с цеолитом типа,ХSM-5.

Степень превращения метанола достигает 80,.Селективность па сумме газообразных олефинов составляет 81,4 1Я, Недостатком способа является невысокий выход олефинов С -С, поскольку наряду с целевыми олефинами обра- р$ зуются газообразные парафиновые углеводороды и жидкие .продукты, что создает дополнительные трудности при последующем выделении чистых олефинов пригодных для дальнейшего использования.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олефинов

С -С путем контактирования метанола в смеси с водой при 260-538 С, в том 3$ числе при 370-450 С, с катализатором цеолитом типа ZSN-34 при подаче метанола с массовой скоростью 0,1-30 ч

Известный способ позволяет получать .олефины С -С с достаточно высокой 40 селективностью (до 89,7 ) (2g .

Однако выход целевого продукта невысдк, так как катализатор быстро теряет активность, вследствие чего конверсия сырья падает. Если через 4$ два чаеа работы катализатора выход продукта 80,1, то через 5 ч он падает до 58.7, а через 8 ч — до

32,3Х, т.е. целевой продукт получается с высоким гыходом только в первый $0 период работ.. катализатора. Выход целевого продукта в течение процесса быстро падает, Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта за $$ счет повышения стабильности работы катализатора, сохраняющего длительный срок свою активность.

776 2

Поставленная цель достигается способом получения олефинов C -C путем конт акт ирова ни я мета иола в смеси с водой при 370-450 С и массо-. вой скорости подачи метанола, 0,1

0,73 ч с катализатором — бериллосиликатом, состав которого соответствует формуле (0,02-0,03)Na 0 ВеО (30-90)SiO

Катализатор получают следующим образом.

Необходимые навески сульфата бер рилия и гидроокиси натрия растворяются в смеси из рассчитанных количеств воды и водного раствора гидроокиси тетраэтнламмония (ТЭА-ОН); к полученному раствору при перемешивании добавляют необходимое количество

30 -ного водного силиказоля. Полученный жидкий силикабериллозоль заливают во вкладыши автоклавсв.. Кристаллизацию высококремнеэемного tteoлита проводят при 1.70-180 С в течение 3-5 сут. Катализатор, промывают водой от непрореагировавшего зопя, фильтруют и сушат при комнатной температуре. Полученный продукт. представляет собой натриевую Форму высОкокремнеэемного бериллосиликата со структурой цеолита и характеризуется рентгенограммой, представленной в табл. 1. Затем бериллосиликат прокаливают в потоке воздуха при 500—

550 С в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, проводят однократную обработку О, 1 н. аммиачным буферным раствором, Фильтруют, промывают водой от хлор-ионов, еще раз прокаливают в потоке воздуха при

500-550 С 2 ч ° Полученную декатионированную фо,му бериллосиликата формуют без связующего и отбирают фракцию 0,2-0,5 мм для проведения каталитических исйытаний.

Общая методика проведения каталитических испытаний следующая.

Определенную навеску катализатора помещают в цилиндрический реактор (диаметром 30 мм), нагревают до температуры реакции и продувают инертным газом в течение 1 ч. Затеи при атмосферном давлении через испаритель в реактор подают исходную смесь метанола с водой.

При этом степень превращения метанола через 8 ч работы по предлагаеI

d А

11 08-11,15

10,0 -10,10

7,39-7,51 .

7,05-7, 15

6, 23-6,31

Сильная

Слабая

6,04-6,07

5, 95-5, 97

5, 56-5, 63

4,60-4,65

4, 25-4,30

3, 84-3, 85

3,69-3,71

3,63-3,64

Очень слабая

Сильная

Средняя

3,04-3,07

2,99-3,00

Слабая

Слабая

2,94-2, 96

Катализатор 3

Катализатор 2

° Катализатор 1

d, A

О й, А

Сильная

11, 15

10 08

Сильная

11, 08

10, 10

Сильная

10,0

3 1 мому способу достигает 83-100Х. Селективность по сумме газообразных олефинов достигает 100Х, а селективность по газообразным парафинам равна нулю. Таким образом, предлагаемый способ позволяет в тех же условиях, что и в известном, но при большей степени превращения метанола полу.чить в газообразных продуктах реакции только олефины, без примесей других углеводородов. .Таблица 1 (0,02-0,03)Na О ° ВеО . (30-90) МО

f62776 ф

If р и м е р 1. (получение катализа. тора 13.

Навески 0,59 г сульфата бериллия и 0,54 гидроокиси натрия растворяют в 13, 1 мл 30 мас.X раствора гидроокиси тетраэтиламмония и 40 мп воды.

При перемешиванни добавляют 15,7 мп

ЗОХ-ного водного силиказоля. Образующийся кремообразный силикабериллоЮ гель перемешивают 3 мин. Гель выдерживают в стальном автоклаве, снабженном тефлоновым вкладышем,, при о

1?0 С в течение 5 сут. Затем прокали-вают и декатионируют описанным обра15 зом. Рентгенографические харктеристики катализатора 1 с мольным отноше° нием SiO /Ве0=30 приведены в табл.2..

После декатионирования получают катализатор состава 0,02 Na>0 ВеО ° 308хО

Пример 2 (получение катализатора 2) .

Берут навеску 0,30 r сульфата бериллия и дальнейшее приготовление кремообразного силикабериллогеля проводят, как в примере 1. Гель выдерживают в автоклаве при 180 С в течение.4 сут. Затем прокаливают и декатионируют описанным образом. Рентге30 нографические характеристики катализатора 2 с мольным отношением SiO

ВеО = 60 приведены в табл. 2. Состав декатионированной формы: 0,03 Ма О " ВеО 60 SiO .

Пример 3 (получение катализатора 3).

Берут навеску (1,20 г сульфата бериллия и дальнейшее приготовление селикабериллогеля проводят как в примере 1. Гель выдерживают в автоклаве при 190 Г в течение 3 сут. Затем прокаливают и декатионируют описанным образом. Рентгенографические характеристики катализатора 3 с мольным отношением БаО /ВеО =90 приведены в табл. 2. После декатионирования получают катализатор состава

0,03 Иа О -ВеО ° 90 $10 .

Таблица 2

116277.6

Продолжение табл.2

Катализатор 3

° Катализатор 1

d, А J д, h о

d, А

Слабая

7,4

Слабая

Ьлабая

7,39

7,51

7,1

7,05

7, 15

6,3

6,23

6,31

6,04

6,07

6,06

5,97

5,95

5,96

I °

5,56

5,63

5,60

4,60

4,65

4,65

4,25

4,25

4,30

3 84

3,85

Очень слабая

3,85

Очень слабая

Очень слабая

Сильная

3,71

3,69

Сильная

3,70

С 1льная

3,64

Средняя

3,63

Средняя

Слабая

3,64

Средняя

3,04

-Слабая

3,07

3,05

Слабая

2,99

3,00

3,00

2,94

2,96

2,95

Пример 4. Навеску. 3,00 r приготовленной декатионированной формы формованного катализатора 1 загружают в цилиндрический реактор (диаметр

20 мм), нагревают до 370 С, продувают инертным газом.

В реактор через испаритель подают смесь метанола с водой при массовой скорости по метанолу 0,26 ч . Концентрация метанола в исходной газообразной смеси 4,9 об.Х, о"ъемная скорость подачи которой составляет

36501320 ч .

В табл. 3 представлены результаты осуществления способа при параметрах, которые не меняются в течение 8 ч работы.

П р и и е р 5п, Навеску 3,00 r приготовленной декатионированной формы формованного катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытание, как в примере 4, при 372 С,массовая ско рость подачи метанола 0,13 ч концентрация метанола в исходной газовой смеси 2,4 об.7 при объемной скорости подачи исходной газообразной смеси 3650т110 ч . Через 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов..Пример 6. Навеску 3,00 r приготовленной декатионированной формы формованного катализатора 3 загружают в реактор и ведут испытания, как о в примере 4, при 370 С- Массовая скорость подачи метанола 0,18 ч, концентрация метанола в исходной газообразной смеси 3,3 об.I npu объемной скорости подачи газообразной смеси 37501100 ч .

Пример 7. Навеску 3,05 r катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4,при1

450 С. Массовая скорость подачи ме7 1162 танола 0,23 ч 1, концентрация метано- ла в исходной газообразной смеси

4,5 об.Х при объемной скорости подачи газообразной исходной смеси 3490+ 100 ч . Через 8 ч после начала про- 5 пускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов..

Пример 8. Навеску 3,00 г катализатора.2 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4, III при .температуре реакции 450 С, массовой скорости по метанолу О, 10 ч ",концентрации метанола в исходной смеси

1 9 об.7 и объемной скорости подачи исходной газообразной смеси 3490g100 ч . IS

Через 8 ч после начала ропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов.

Пример 9 (для сравнения).

Навеску 3,00 r катализатора, полу-20 ченного, как в примере 1, из 0,62 r сульфата бериллия, с модулем SiOq/

Be0 2,5 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4, при температуре реакции 370 С, массовой 2S скорости подачи метанола 0,26 ч концентрации метанола 5,0 об.X u и объемной скорости исходной газообразной смеси 36501200 ч . Через

8 ч после начала пропускания реакци- Е онной смеси ведут хроматографический анализ продуктов на выходе из реактора.

Пример 10 (для сравнения).

Навеску 3,00 г катализатора, полу" ченного, как в примере 1, из О, 17 г сульфата бериллия, с модулем SiOq/

BeO = 95, загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4, при температуре реакции 370 С, массовой

776 8 скорости подачи метанола 0,1 ч, концентрации метанола в исходной газообразной смеси 3,5 об.X и объемной скорости подачи этой смеси 375Щ

1200 ч . Чер э 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов.

Пример 1 1. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4, при 370 С,,массовой скорости подачи метанола 0,60 ч, концентрации метанола в исходной газообразной смеси 11,3 об.X и объемной скорости

1 подачи газообразной смеси 365®110 ч

Через 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов.

Пример 12. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытания, как в о примере 4, при 450 С. Подача метанола с массовой скоростью 0,73 ч .

Концентрация метанола в исходной газообразной смеси 14,6 об.Х, объемная скорость подачи смеси 3490 2

100 ч . Через 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов.

Представленные данные показывают, что по предлагаемому способу можно с высоким выхо ом в течение, длительного времени стабильной работы катализатора получать олефины С -С1..

При этом полученные газообразные продукты не содержат иных, кроме олефинов, продуктов, что облегчает их выделение в чистом виде из продуктов реакции.

116 21 16

3 3 о,Ц сО О Х О О л л о о

СО 00 о л

Ю О

Ц . л о о л л л л м О 1 - О О л л

l Э

Э cd Ж I з а!соз

tCt O O ttt < еоаээо

О Х Э Р Ц Р

cd Ж Ж с» О

И&В& »Ц

I

I

t

С4 Л л л л л сп л О о л о

<М

2ОЭЭ

g Cd CO

Вс ов о о о о сч о л

co o

СО 00 ь л

О0

1, х о е

Л л л о с1 л л сч

C»t Оi л О м

C) л м о л л

Ч О л л л л О О

О Л л л

< 4 К .> л!.

I л 0 (U 1 Р I

t:go

ЮЕХ0

1

t м л

О1 л л л с4 О л м

О1 л 3 м

Ф л

С 4 о а О сЧ л л с0 Ch м) 1

e o л л О 1 х! t«

С 4 л

С 4

,О 00 л т— ф % л с0 лм а х оехэо

xmuZx о л

Н

Ch ь

О л

an О . СO

O л сь

a o л л л о о

О Ю л . л о со о

O л

Ch!

t

1

1 О л а м л л м

Оi - М V СЛ л л л л л сч м б

Ю л

Ос\ х о

cd I u

e t u а я

1 Х 1

Ю I 1

O t Э

Ц I

» l d4

1 6- сп O О л ю о м л л

iО м СО м O

С4 т л" С4 а л л л л л

О О О О О О

CV о

Cd а.

»

Эо о о o o o

О") 1П м м м

Ю м а с 4 c4 сч о о

° л и с ) CA о о о щ О Э

Х са

I Х

I Ж, ! Й

1 сч I л

ul W f Со О

О. (1

И

1 !

to! !

Al

&!

ut о!

Х1 Ф

CQ I х! о

11 ! с(Ф!

Г и

0 ! Г

l 1»

1 сО

Cd Ф о ф Р4 Х л е с х

cd o u ì! с 6 °

g o u Zn

О .i4 Ð х Р

1 f. Cd cd

Cd o u < I. а !С О. О Э Cd о с сч л л л о л

00 00 м 00 л л о о

О 00 СО О л л с4 о

О ь N л л

О О сч о а л

cv м. сч

I о л л г и л л (! О М л л

° л О

СО О О л л

o o а — C4 (4

1 о о о

t о î о

1/ м м