Способ получения полиуретан-поликарбамидных микрокапсул

 

СЦОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНПОЛИКАРБАМИДНЫХ МИКРОКАПСУЛ диспергированием при С органической фазы, включающей не смешивающуюся с водой органическую жидкость в качестве материала ядра, форполимер на основе толуилендиизоцианата и полнела и органический растворитель, в водной фазе, содержащей 2,9-9,0 мас.% поливинилового спирта или смеси его с полигликолевым эфиром касторового масла или гуммиарабиком в соотношении 1:0,1-2 при соотношении органической и водной фаз 1:1-2:1 до образования микрокапсул диаметром 1- 20 мкм и перемешиванием в области температур от 50 С до комнатной с одновременной выдержкой при 50 С 3- 5 ч и при комнатной - 5-12 ч, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности микрокапсул, в качестве форполимера используют продукт взаимодействия 8-12 моль толуилендиизоцианата с 5 моль, гексантриола -,2,6- или смесью последнего, или I,1,i-триметилпропана с бутандиолом-1,3 и полипропиленгликолем мол.м. 1000 в мольном соотношении 3-5:1:1 и в органическую фазу дополнительно вводят 6,5-19,5 мас.% 2-этоксиэтилацетата или 33-43 мас.% этилацетата.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (l 9) (! 1) р()д В 01 ) 13/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н IlATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2705013/23-05 (22) 19.12.78 (31) Р 27 57.017.8 (32) 21.12.77 (33) DE (46) 23.11.85. Бюл. N- 43 (71) Хехст АГ (DE) (72) Рудольф Хайнрих, Хайнц Френш и Конрад Альбрехт (ЭЕ) (53) 678.024(088.8) (56) Патент ФРГ Р 2043556, кл. В 01 J 13/02, опублик. 1974.

Патент ФРГ N -2311712, кл. В 01 J 1133//0022, опублик. 1978.

Выложенная заявка ФРГ У 2404538, кл. С 08 G 18/08, опублик. 1975.

Акцептованная заявка ФРГ

Ф 1519853, кл. 12 С 3/00, опублик.

1974. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНПОЛИКАРБАМИДНЫХ МИКРОКАПСУЛ дисперо гированием при 10-60 С органической фазы, включающей не смешивающуюся с водой органическую жидкость в качестве материала ядра, форполимер на основе толуилендиизоцианата и полиола и органический растворитель, в водной фазе, содержащей 2,9-9,0 мас.X поливинилового спирта или смеси его с полигликолевым эфиром касторового масла или гуммиарабиком в соотношении 1:0,1-2 при соотношении органической и водной фаз 1:1-2:1 до образования микрокапсул диаметром 120 мкм и перемешиванием в области о температур от 50 С до комнатной с одновременной выдержкой при 50 С 35 ч и при комнатной — 5-12 ч, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения механической прочности микрокапсул, в качестве форполимера используют продукт взаимодействия 8-12 моль толуилендиизоцианата с 5 моль, гексантриола -i 2,6или смесью последнего, или l l 1-триметилпропана с бутандиолом-1,3 и полипропиленгликолем мол.м. 1000 в мольном соотношении 3-5:1:1 и в органическую фазу дополнительно вводят

6,5-19,5 мас.Ж 2-этоксиэтилацетата или 33-43 мас.7. этилацетата.

1194259

Изобретение относится к области . получення полиуретановых микрокапсул

l применяемых в качестве носителей разнообразных веществ, например чернил, красителей, фармацевтических готовых форм, химических реагентов, средств защиты растений и т.п.

Цель изобретения — повышение механической прочности микрокапсул.

Пример 1. Для получения водной фазы, содержащей 3,75 мас. поливинилового спирта (IIBC), в 100 r воды растворяют 2 г ПВС, полученного омылением поливинилацетата со степенью омыления 87,7 + 1 О, вязкость (в расчете на 4 -ный водный раствор)

4+0,5 сП (1owioe 4-88), и 2 г ПВС со степенью омыления 87,7+1,0Х, вязкость (a расчете на 4 .-ный водный раствор) 18+1,5 сП (Mowiol 18-28), Дпя получения органической фазы смешивают 50 г диоктилфталата, используемого в качестве материала ядра, и

10 r 2-этоксиэтилацетата, к полученной смеси добавляют 30 г 50Х-ного раствора форполимера, полученного при взаимодействии 8 моль толуилендиизоцианата (соотношение изомеров

2,4:2,6 = 80:20) с гексантриолом. 1,2,6, бутандиолом-1,3 и полипропиленгликолем мол.м. 1000 в молярных количествах 3:1:1. Растворителем для смеси преполимеров служит смесь 2этоксиэтилацетата и ксилола в весовом соотношении 2:3.

К водной фазе, находящейся в реакционной колбе объемом 500 мл, медленно приливают при интенсивном перемешивании при 30 С органическую фазу в соотношении 1:1. При этом происходит. тонкое распределение масляных капелек в водной фазе. Размер полученных капелек сильно зависит от напряжения сдвига, создаваемого мешалкой, и составляет приблизительно

1-20 рM. Когда требуемый размер частиц достигнут, требуется лишь слабое помешивание реакционной массы, Через 30 мин температуру повы" шают до 50 С и выдерживают при ней

3-4 ч. В то время как образование внешней оболочки частиц происходит мгновенно, внутренние структуры образуют значительно медленнее. Поэтому целесообразно перемешивать полу-, ченную дисперсию еще в течение нескольких часов при комнатной температуре. После следующей за этим рас25

35 полимера изоцианата используют этил40

50

55.ендиизоцианата (соотношение изоме5

t0

20 пылительной сушки дисперсии образовав шиеся частицы отделяют.

Получают 86 г сыпучего порошка с насыпным весом и весом после встряхивания 28,6 и 33,9 г собтветственно на 100 мл, содержащего

57 мас. диоктилфталата внутри частиц. Влажность составляет примерно

0,3-0,8 мас.Х, диаметр частиц — 120 ц М.

Пример. 2. Водную фазу получают аналогично примеру 1, однако в органическую фазу вместо раствора диоктилфталата добавляют раствор 50 r

7-хлор-бицикло-(3,2,0)-гепта-2,6-диен-6-ил-диметилфосфата в 15 мп метилнафталина (технического, представляющего собой смесь изомеров).

После распылительной сушки получают 90 г сыпучего порошка с насыпным весом и весом после встряхивания

36,5 и 40,5 г соответственно на

100 мл, содержащего 51 мас.Х материала ядра внутри частиц.

Пример 3. Аналогично примеру 1 получают водную фазу, содержащую 4,70 мас. ПВС, с использованием. 80 r воды. Органическая фаза состоит из 50 г 7-хлор-бицикло-(3,2,0)-гепта-2,6-диен-б-ил-диметилфосфата в 15 r этилацетата, а также из 40 г 50 .-ного раствора форполимера изоцианата.

В качестве растворителя для форацетат. Добавление органической фазы к водной, а также обработка реакционной смеси происходят в условиях, указанных в примере 1. Соотношение водной и органической фаз 1:0,5.

Получают 103 г сыпучего порошка с насыпным весом и весом после встряхивания 35,0 и 39,3 г соответственно на 100 мп, содержащего внутри частиц 45 мас. . материала ядра.

Пример 4. Водную фазу, содержащую 4,76 мас. ПВС, получают аналогично примеру 3. Органическая фаза состоит из 40 г 7-хлор-бицикло— (3, 2, О) -геп та-2, 6-диен-6-ил-диметилфосфата в 25 r этилацетата, а также из 40 г 50Х-ного раствора фопполимера изоцианата, полученного при взаимодействии 8 моль толуилров 2,4:2,6 = 80:20 ) с 5 моль гексантриола-1,2,6. В качестве растворителя для форполимера изоцианата

1194259 используется этилацетат. Добавление органической фазы к воцной происходит в условиях, указанных в примере

1. Соотношение водной и органической фаз 1:1. Получают 189 г тонкодисперсной вОДной ДиспеРсии микРОкапсУл, содержащих внутри частиц 21 мас.% материала ядра.

Пример 5, Водную фазу, содержащую 2.9 мас.% смеси ПВС, получают аналогично примеру 1 из

2,5 г поливинилового спирта со степенью омь1ления 87,7 + 1.0%,вязкостью 18+1,5 сП, и из 0,5 г неионогенного поверхностно-активного вещества — полигликолевого эфира касто"

10 рового масла.

Органическая фаза состоит из. 30 г эндосульфана, 6,7,8т т10,10-гекса20 хлор-1,5,5а,9а-тетрагндро--6,9-метано-2,4,3-бензо-диоксатиппин-З-оксида в 30 г метилнафталина (технический продукт, смесь изомеров), а также из 45 г 50%-кого раствора т1торполиме25 ра, полученного при взаимодействии

8 моль толуилендиизоцианата (соотно-! шение изомеров 2,4.12,6 = 80:20 с

1, 1, 1-тримет1лолпропаном,. бутандиолом-1 3 и полипропиленгликолем мол.м. 1000, взятыми в молярных ко,личествах 3:1;1. В качестве растворителя используется смесь 2*-этоксиэтилацетата и ксилола в весовом соотношении 2."1, Добавленис органической фазы к воднои происходит в условиях„ указанных в примере 1, Полут1аюТ 208 Г TOHKoqHCIIepCIIOH Водной дисперсии микрокапсул, соде1зжащих 40 внутри частиц 13 мас.Е материала ядра„

П р -и м е р 6, Водную фазу., содерх(ащуто 4,. 76 мас. % ПВС, получают аналоги Hî пр11м1еру 3. Органическая 45 фаза состоит из 64 г диносебацетата

2 втор.-бутил-4,6-динитрофенилацетата в 10 г 2-"этоксиэтилацетата, а также из 40 г 50%-ного раствора форполимера. указанного в примере 1. В каче- 50 стве растворителя для форполимера изоцианата используют смесь 2-этоксиэтилацетата и ксилола 13 весовом соотношении 2;3. ДОбавление ОрганическОЙ фазы к водной, а также обработка реак- у

11коннои смб си происходят Б услОвиях, при..3еденных в примере 1. Соо гно-. шение водной и органической фаз 1:1,3.

Получают !05 r сыпучего порошка с насыпным весом и весом после встряхивания 41,6 и 51,4 г соответственно на 100 мл, содержащего внутри частиц

54 мас.% материала ядра.

Пример 7. Водную фазу, содержащую 4,76 мас.% ПВС, получают аналогично примеру 1 из 4,5 г поливинилового спирта с вязкостью 4+

+0,5 сП и 4,5 г поливинилового спирта с вязкостью 18+1,5 сП в 200 г во-. ды. Органическая фаза состоит из

135 r пиразофоса и 2 r эпихлоргидрина в 50 r ксилола, а также из 85 г

50%-ного раствора. смеси форполимеров, указанной в примере 1. В качестве растворителя для смеси форполимеров, использутот -акже смесь 2-этоксиэтилацетата и ксилола в весовом соотноше» нии 2:3. Добавление органической фазы

К БОДтIОЙ ПРОИСХОДИ- 13 $ CJIOBHHX УКазанных в примере 1. Соотношение вод11oй и Органической фаз 1;0„5. По ис"е=1ении времени реакции 4.-5 ч при

50 С, а такх;е времени следу.ощей реак" ции 10-12 2т1 при комтта Iioii гемпет3ату» ре, част11цы Бысушивается распклитiiirü

11 ОЙ C jIBKO1I . !

Получают 230 г сыпучего порошка. с насыпным весом и весом после встряхивания 36 и 42,5 " соответственно на

1 00 мл соттер:кацего 13нуттри чзст11ц

47 мас.% птиразофоса.

Пир азофос — 2-(0,0-дпэтилтионофос(Jopt JI)-5-метил-б-карбз TQKcпIIHpBBQJIo — 1, 5B-п11рим11дин .

Пример 8. Водную фазу, сор Kc!1ii JJlo 4, 3 ь:B c, % cNccH ПВС с гуi i миарабиком, получают аналогично примеру 1 из 3 г гуммиарабика, 1,5 r

ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТа С -В11ЗКОСТЬЮ

18+1,5 сП и 100 г воды. Органическая фаза состоит из 125 г триазофоса и

2 г эпихлоргидрина в 30 r 2-этоксиэтилацетата, а такхсе из 50 г 50%-ного раствора смеси форполимеров, указан- ной в примере 1, которую также растворяют в смеси 2-этоксиэтилацетата и ксилола в весовом соотношении 2:3.

Добавление органической фазы к водной происходит в условиях, указанных в примере I, при одинаковом времени реакции. Соотношение, водной и органической фаз 1:2.

Получают 311,5 r тонкодисперсной водной дисперсии микрокапсул. содер- . жащих внутри 400 мас.Е триазофоса.

259 б

I меров 2,4: 2,6=80: 201 с 1, 1, I - Tðèìåòèëолпропаном, бутандиолом-1,3 и полипропиленгликолем мол.м. 1000 в молярных количествах 5:I:I. В качестве ! растворителя служит смесь из 2-эток сиэтилацетата и кислота в весовом соотношении 2:1, Добавка органической фазы к водо ной производится при 10 С при постоянном слабом охлаждении. Соотношение водной и органической фаэ I:l.

Получают 211 r тонкодисперсной водной дисперсии микрокапсул, в которой доля введенного в капсулу эндосульфана составляет 14 мас.X.

Пример Il.

Аналогично примеру 1 из 7 г (R)

Mowiol 4-88 и 1 r (R) Mowiol 18-88, 80 г воды образуется водная фаза, содержащая 9,0 мас.7 ПВС. Органическая фаза состоит из 40 r диоктилфта лата в 15 r бутилацетата и 40 г 507.ного раствора изоцианатного форполимера, который получен превращением

12 моль толуилендиизоцианата (отношение изомеров 2,4:2,6=80:20) с

5 моль гексантриола-1,2,6. В качестве растворителя для изоцианатного форполимера служит этилацетат. Добавка органической фазы производится при 60 С. Соотношение водной и оргао нической фаз 1:1,1.

Получают 183 r тонкодисперсной водной дисперсии микрокапсул, в которой доля включенного в капсулу диоктилфаталата составляет 21,8 мас.7., В таблице дано содержание компонентов в органической фазе.

Органическая фаза состоит иэ 30 r эндосульфана в 30 r метилнафталина (техническая смесь изомеров) и иэ

45 r 50X-ного раствора форполимера, который получен превращением 10 моль толуилендиизоцианата 1,отношение изо35

S 1194

Триазофос - 0,0-диэтил-(1-фенил-1,2,4-триазол-3-ил) -тионофосфат.

Пример 9. Аналогично примеру I получают водную фазу из 5 r

Nowiol, 3 г Nowiol 18-88 и 80 r воды.

Органическая фаза состоит из 50 r гептенофоса в 15 г этилацетата и из 40 r 50X-ного раствора форполимера-изоцианата по примеру 1.

В качестве растворителя для изоцианатного форполимера служит этилгликольацетат. Добавка органической фазы к .водной происходит при 50 С по указанной в примере l последовательности. Переработка реакционной смеси производится аналогично примеру 1. Соотношение водной и органической фаз I 0,5 °

Получают 103 г сыпучего порошка с насыпным весом или весом при встря- 2О хивании, 35,0 или 39,3 r соответственно на 100 мп, который содержит

45 мас.X гептенофоса.

Пример 10, Аналогично Примеру I иэ 5,5 г (R) Mowiol 4-88, 1

0,5 г неионогенного поверхностно-активного вещества, полигликолевого простого эфира касторового масла с

40 АеО-единицами и 1 )0 г воды образуется водная фаза, содержащая ЗО

5,7 мас.7 ПВС и ПАВ.

1194259 а0

I I ъо

Ф и I

00 !

О о

I и

N п л о и

N о и

C«I и

СЧ о

С 4 ° л

CO

Ф I

О

Ю л

О

СЧ о an

1 сч

О

О

0 (! I

In с со

° Ф

« о

I 1

0Ъ о

CI

О и

СЪ и

СЧ

1 I 0 и и

«4

С

I л

1 и

О и

00 е С со I

Ю и

I со

СЪ

l о съ

00 00

N С 4

СЪ

r..

Ф

Ю

I 1 1 и

С 4

С 4 и

О о о

РЪ С Ъ

0Ъ и

I: I (Ch

С Ъ (! СЧ

CO

0Ъ о

О и

О

I сч

СЪ

С Ъ

1 0Ъ о о

0Са

C) и и О C)

N I I N и с Ъ

l I а

0( о

v с Ъ

Ъ ° UO С

Т оъ 1 00 и !

СЧ и

I о

С

О о

1 1 о

an и и О о

CO

С

Ю

I 1

C) и о

1 о I!

4 cca x

1 о о

CL

0(X и о

И о

РЯ о

С4 у

g ж ф а о о

Ж

IO х о

С

X о (С

Ф й!

9 л

1 ! I и

I 1

Ю Ю

I 1 N о

1 1 С 4 N

С

«

0 О1 ! 1 I — — ф о z

А 833

" j