Способ получения силилированных алкенилалкиловых эфиров

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕЩУБЛИН (5ц4С 07 F 7

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3@ . L

К S i CHC (R) OR, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21) 3773598/23-04 (22) 24.07.84 (46) 07.01.86. Бюл. 9 1 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) И,В.Ефимова, М.А.Васюкова, M.À.ÊàçàHêoâà и И.Ф.Луценко (53) 547.245.07(088.8) (56) Пономарев С.В., Костюк А.С. и Николаева С ° Н. Роль металлорганических соединений непереходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ ° Тезисы докладов Всесоюзного совещания. 1981, Уфа, с. 1-2. (54) (57) 1.СПОСОБ ПОЛУЧЕН1И СИЛИЛИРОВАННЫХ АЛКЕНИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ общей формулы

„„SU„„1203094 где R - Н, С4 — С -алкил; R !

С4- С4 -алкил; R -метил, этил, отличающийся тем, что,с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, триметил- или триэтилсилилйодид подвергают взаимодействию с винилалкиловым эфиром общей формулы CHg=C(R)0R, где R и R имеют указанные значения, в присутствии в качестве органического основания вторичного или третичного амина в среде хлористого метилена в атмосфере инертного газа.

2, Способ по п.l î т л и ч а юшийся тем, что в качестве органического основания используют триэтиламин, или пиридин, или диэтиланилин.

203094 2 йз SiGH=G(R)OR

1 1

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно, к новому способу получения силилированных алкенилалкиловых эфиров общей формулы где R-Н, С - С алкил R - G -С

v ю ф алкил, Р— метил, этил, которые являются ценными промежуточными продуктами для синтеза других классов кремнийорганических соединений, Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Пример 1 . К раствору 3,6 г (4,7 мл, 0,025 моль) винилэтилового эфира и 2,5 г (3,5 мл,0,025 моль). триэтиламина в 10 мл абсолютного хлористого метилена по каплям прибавляют 5,0 г (3,45 мл, 0,025 моль) триметилйодсилана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 36 ч. Соль триэтиламина высаживают пентаном, выпавший осадок отделяют центрифугированием. Осадок промывают дважды пентаном (2х50 мл), растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 3,0 г (837.) 2-триметилсилилвинилэтилового эфира (1), т. кип. 124-126 С (760 мм рт. ст.),п 1,4293.

ИК-спектр: 1),. - c1600 см ".

Спектр ПМР, g м.д.: 0,00 с. (Me>Si ), 1,22 т, (СН ), 3,71 к. (ОСЙ ), 4,45 д. (СН=), 6,43 д, (=СН).

Пример 2. К раствору 5,0 г (5,5 мл, 0,05 моль) вииилбутилового эфира и 1,7 г (2,3 мл, 0,025 моль) пиридина в 10 мл абсолютного хлористого метилена по каплям прибавляют

5,0 r (3,45 мл, 0,025 моль) триметилиодсилана. Реакционную смесь перемешивают 40 ч, йодистоводородную соль пиридина высаживают пентаном, осадок отделяют центрифугированием, промывают дважды пентаном, растворитель отгоняют в вакууме.

После перегонки получают 3,9 r (90X) 2-триметилсилилвинилбутилово- го эфира (II), т. кип. 96 С (I70 мм рт. ст.), п1 1,4303.

ИК-спектр". а< с 1600 см 1.

Спектр ПМР, g, м.д.: 0,08 с. (MezSi), 0,93 т. (CH>), 1,52 м. (-CHzCHz ), 3,73 т. (OCHz) 4,50 д, (CH=). 6,48 д. (СН ), 5

I0

Пример 3 ° К раствору 1,8 r (0,025 моль) 1-метилвинилметилового ,эфира и 2,5 r (3,5 мл 0,025 моль) триэтиламина в 10 мл абсолютного хлористого метилена при перемешивании прибавляют по каплям 5,0 r (3,45 мл, 0,025 моль) триметилйодсилана. Реакционную смесь перемешивают 24 ч. Йодистоводородную соль триэтиламина высаживают пентаном, осадок отделяют центрифугированием, промывают дважды пентаном, растворитель отгоняют в вакууме.

После перегонки получают 3,1 г (857.) l-метил-2-триметилсилилвинил-. метилового эфира (III), т. кип.

1 25 -C (760 мм рт . ст .), n О 1,4235 .

ИК-спектР: 1)с=CI610 см .

Спектр ПМР, b, м.д.: 0,07 с (MegSi), l,18 с. (СНз), 3,25 с. (ОСН,), 3,37 с. (СН=).

Пример 4. К раствору 2,2 г (0,025 моль) 1-этилвинилметилового эфира и 2,5 г (3,5 мл, 0,025 моль) триэтиламина в 10 мл абсолютного хлористого метилена при перемешивании прибавляют по каплям 5,0 г (3,45 мл, 0,025 моль) триметилиодсилана. Реакционную смесь перемешивают 24 ч ° Йодистоводородную соль триэтиламина высаживают пентаном, осадок отделяют центрифугированием, дважды промывают пентаном, растворитель отгоняют в вакууме. После перегонки получают 3,4 г (92X).

1-этил-2-триметилсилилвинилметилов — го эфира (IV), т.кип. 85 С (180 мм рт.ст.), п 1,4275.

ИК-спектр: 9 -" ""1610 см .

Спектр ПМР, 8, м.д., 0,07 с (Иез51), 1, О1 т, (СН ), 2,07 н. (СН ), 3„42 с,(OCH3)> 3,75 с. (СН=).

II р и м е р 5. К раствору 3,2 г (О, 025 моль) 1-этилвинилбутилового эфира и 3,8 г (4,0 мл, 0 025 моль) диэтиланилина в 10 мл абсолютного хлористого метилена при перемешивании прибавляют по каплям 5,0 г (3,45 мл„ 0,025 моль) триметилйодсилана, Реакционную смесь перемешивают 36 ч. Йодистоводородную соль диэтиланилина высаживают пентаном, осадок отделяют центрифугированием," дважды промывают пентаном, растворитель отгоняют в вакуме. После перегонки получают 4,7 г (95X)

1-этил-2-триметилсилилвинилбутило1203094 4 (СН эт> 1,65 м (СН СН ), 2,12 к, (СН ), 3,53 т. (ОСН ), 3,72 (СН=) °

Данные примеров 1-5 сведены в таблицу. о

Т.кип, С (,мм рт. ст.) ыход, 7о

Соединение

1. (СН,), S ÑÍ-СН0С,Н

1,4293

1,4303

I I ° (СНз)э S i

I 1! . (СН э)э S I CHC (CH ) 0CH 85

1У. (СН ) SI СН С (С Н )ОСН 92

У. (Сн )э S i СНС (С Н ОС„Н 95

Продолжение таблицы

Найдено, 7

Брутто- Вычислено, 7.

Соединение формула

C Н (Si

С Н Si

10,93 19,48: СтН ь Si0 58,33 11,11 19,14

11,42 17,93 С Н Ь!О 60,76 11 39 !7,72!

4,23 С, НцSi0 66,00 12,00 14,00

Составитель А. Ванчиков

Редактор Н.Егорова Техред С.Мигунова

Корректор И.Муска

Заказ &385/30 Тираж 353

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 вого эфира (V), т.кип. 37 С (15 мм.рт. ст. ), n 1 «4327.

ИК-спектр: 4q = с! 61 0 см ".

Спектр IIMP,$ . м,д.: 0,17 с (МеЭБ!), 0,94 т. (СН ), 1,20 т.

1. (СН,), SIСН-СН0С,Н

I I å .(СН з)э S i CH CH0Cg, Н

I I I. (Снэ)э 51СН=С (СН )ОСН 57,28

IУ. (СН p) S i СН=С (C Н ) ОСН 60, 51

У. (Cn>)> 51СН =С (С,Н ОС„Н 65,35

1,4235

1,4275

1,4327

124-126(760)

96 (170)

123 (760)

85 (180)

37 (15)