Способ получения замещенных моносилациклобутанов

 

I„СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ МОНОСИЛАЦИКЛОБУТАНОВ общей формулы 1 R R, (1) I , f Si X 2 где R - метил или этил, RI - метил, этил или пропил, R, и R4 - одинаковые водород или метил. с использованием хлорсилана общей формулы П Ci Rr i-CH-CH-CH Cl ill 2 3 где Rj,R2,Rj, k имеют указанные значения П, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса , хлорсилан формулы П подвергают взаимодействию с парами натрия и калия, генерируеьод-ш иатрий калиевой амальгамой, содержащей 30-90 мас,% калия, и процесс ведут при температуре 220-400 с и давле (Л нии паров хлорсилана 0,05-15 мм ртост, в атмосфере инертного газа при его давлении 50-760 мм рт,ст. с последующей конденсацией паров образующихся продуктов со 2.Способ по. п.1, о т л и ч а юел щ и и с я тем, что используют натсд рийкалиевую амальгаму, содержащуюоь 80-90 мае.% калия. ч Од

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„955676

4() С 07 F 7/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТБУ

С1 !

R — R — CH — CH-СН Cl

1 1 ! 2

R2 R3 КЧ

R1 Rg н к

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2922701/23-04

° °

22) 27. 05. 80

46) 23 ° 04 85.. Бюл, Ф 15 (72) Л.Е.Гусельников,З.А,Керзина, Ю.П.Поляков и Н.С.Наметкин (71) Институт нефтехимического синтеза нм.А.В.Топчиева АН СССР (53) 547.245.07- (088.8) (56) 1 ° R.Damrauer "Cyclobutanes

Containing hetегоcyclic silicon

and germanium" J.0rgànîøåtà11ic

Chem Revs, 1972, А 8, 1, р.б7-133 (прототип).

2.Ph. Я. Skell, Е.J.Goldstein

"Иопо- und Ро1угайЖа1е aus Halogenverbindungen ein Gasphasen

Alkalimetall-Reaktor" Chem, Her, 1967,100, р.1442-1446. (54)(57) 1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ ИОНОСИЛАцИКЛОБУТАНОВ общей формулы 1 где " — метил или этил, — метил, "этил или пропил, и R — одинаковые водород или метил, с использованием хлорсилана общей формулы П где R f 1 2 R 3 и R 4 HMeNT указ значения П, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, хлорсилан общей формулы П подвергают взаимодействию с парами натрия и калия, генерируемыми .натрий.калиевой амальгамой, содержащей

30-90 мас,Ж калия, и процесс ведут при температуре 220-400 С и давлео нии паров хлорсилана 0,05-15 мм рт.ст. в атмосфере инертного газа при его давлении 50-760 мм рт.ст. с последующей конденсацией паров образующихся продуктов.

2.Способ по, п.1, о т л и ч а юшийся -тем, что используют натрийкалиевую амальгаму, содераащую80-90 мас.X калйя.

955676

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения замещенных моносилациклобутанов общей формулы 5

Е. R

1;, 3

-- к

rye R< — метил или этил, — метил,этил или пропил, R u R — одинаковые водород или ме 3 с1 тил,которые используются в качестве мономеров для получения 15 полимерных материалов с заданными свойствами для специальных областей новой техники.

Известен способ получения аналогичных соединений германия форму- 20

Ge (C„Hg) 2 взаимодействием соединения (n-С„Н Ge - CH CH Cl

И в среде растворителя в присутствии натрия и калия fl) . Однако попытка синтеза диметилсилациклопропана из бис (хлорметил) диметилсилана к успеху не привела,2) .

r J

Известен способ получения моносилациклобутанов взаимодействием хлорсилана с магнийорганическим соединением в среде эфира jig .

Однако указанный способ имеет ряд недостатков. Способ неудобен для применения в промышленности из-за необходимости использования большого количества легковоспламеняющегося эфира, не может быть испол зован в непрерывном процессе.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения замещенных моносилациклобутанов взаимо действием хлорсилана общей формулы П (1

К; Si-ÑÈ-СИ-СН,С1

I I l 2 3 где R, - метил или этил, - метил,этил или пропил, 11 и 11 — одинаковые водород или метил,,с парами натрия и калия, генерируемы ми натрийкалиевой амальгамой, содержащей 30-90 мас.Ж калия, при температуре 220-400 С, давлении паров хлорсилана, равном 0,05-15 мм рт.ст., в атмосфере инертного газа при его давлении 50-760 мм рт ° ст. с последующей конденсацией паров образующихся продуктов. Для создания паров натрия-калия предпочтительно использовать натрийкалиевую амальгаму, содержащую 80-90 мас.X калия.

К отличительным признакам способа относится то, что хлорсилан формулы

П подвергают вчаимодействию с парами натрия и калия, генерируемьн1и натрийкалиевой амальгамой, содержащей

30-90 мас.X калия в вышеописанных условиях.

Описываемый способ получения замещенных моносилациклобутанов характеризуется простотой технологии, не требует использования больших количеств легковоспламеняющегося эфира и может быть использован в непрерывt ном процессе.

Пример 1. В реактор трубчато

ro типа, снабженный внешним обогре- . вом под давлением азота подают предварительно нагретую до 100 С о натрийкалиевую амальгаму, содержащую

807 калия. В ту же часть реактора

ЗО подают насыщенные пары диметил (3-хлорпропил) -хлорсилана 28 r (,",165 моль) в токе сухого гелия под давлением 200 мм рт.ст. Температура диметил (3-хлорпропил} -хлорЗ5 силана 50-55ОС, давление паров 0,40 5 мм рт.ст. В средней части реактора, где температура составляет 300> 310 С натрий и калий возгоняются о ь- и их пары взаимодействуют с парами ,0 диметил (З-хлорпропил}-хлорсилана.

Образующиеся в реакторе нелетучие продукты реакции и непрореагировавшие натрий и калий конденсируются в нижней части реактора и попадают вЂ,5 в специальный приемник, а летучие продукты реакции, содержащие в основном l 1-диметилсилациклобутан через отводную трубку в нижней части реактора поступают в ловушку, SO охлаждаемую жидким азотом или сухим льдом. В результате образуется конденсат, который перегоняют. Получакл

10,3 r 1;-l.-диметилсилациклобутана

{633 от теоретического выхода).

H p и м е р 2. Получают 1,1,2триметилсилациклобутан по методике, описанной в примере l. Отличие состоит в том, что в реактор загружают

955676!

30 калийнатриевую амальгаму, содержа-. щую 70 вес.7 калия, в качестве исходного берут диметил(1-метил-3хлорпропил)хлорсилан 30,5 г (0,165 моль) и процесс ведут в ат- 5 мосфере сухого гелия (300 мм рт.ст).

Давление паров диметил-(3-хлорпропил)хлорсилана 0,05-0,! мм рт,ст.

Получено 9,4 г 1,1,2-триметилсилациклобутана (57 от теоретического выхода) .

Пример 3. Получают 1,1 3триметилсилациклобутан по методике, описанной в примере 1 с той разницей, что в качестве исходного берут диметил- 2-метил-3)-хлорпропил хлорсилана 30,5 г (0,165 моль) и процесс ведут в атмосфере сухого гелия под давлением 760 мм рт.ст. и температуре 380-400 С. Давление насыщенных паров диметил(3-хлорпропил)хлорсилана 15 мм рт.ст.

Получено 6,9 г 1,1,3-триметилсилациклобутана (427 от теоретического выхода).

Hp и м е р 4. Получают 1-метил1-этил-силациклобутан по методике, описанной в примере 1 с той разницей, что в качестве исходного берут метилэтил-(3-хлорпропил)хлорсилан

30,5 г (0,165 моль) и процесс ведут при температуре 220-240 С и давлении насыщенных паров метилэтил-{3-хлорпропил) хлорсилана

0,05-0,1 мм рт. ст. Получено

55,87 г 1-метил-1-этилсилациклобутана (497. от теоретического выхода) .

Пример 5. Получают I,l-диэтилсилациклобутан по методике, описанной в примере I, с той разницей, 40 что в качестве исходного берут диэтил-(3-хлорпропил)хлорсилана 32,8 г (0,165 моль), давление насыщенных паров диэтил(3-хлорпропил)хлорсилана

0,05-0,1 мм рт.ст. Получают 9,1 г 45

l,1-диэтилсилациклобутана (437 от теоретического выхода) .

Пример б.Получают 1,1-диэтил-2-метилсилациклобутан по методике, описанной в примере 1, с той раз-50 ницей, что в качестве исходного берут диэтил {3-хлорбутил) хлорсилан

35 г (0,165 моль) и процесс ведут при температуре 220-240 С в атмосфере сухого гелия при давлении 55

50 мм рт.ст. Получают If2 г l,l-ди этил-2-метилсилациклобутана (487: от теоретического выхода).

Пример 7 . Получают l 1-диэтил-3-метилсилациклобутан по методике, описанной в примере 1, с той разницей,что в качестве исходного берут диэтил (2-метил-3-хлорпропил) хлорсилан 35 r (0,165 моль), про-цесс .ведут нри температуре 380-.400 С под давлением 2-3 мм рт.ст. насыщенных паров диэтил(2-метил-3 †хлорпропил) хлорсилана. Получают 9,6 г

l,l-диэтил-3-метилсилациклобутана ( су

41,3А от теоретического выхода) .

Пример 8. Получают I-этил1-пропилсилациклобутан по методике

У описанной в примере 1.Отличие состоит в том, что в качестве исходного берут I-этил-1-пропил (3-хлорпропил) хлорсилана 35 г (0,165 моль}, в реактор загружают калийнатриевую смесь, содержащую 50 вес. калия. Получают

11,5 г 1-этил-I-пропилсилациклобутана (49,17 от теоретического выхода) .

Пример 9. Получают 1,1,2триметилсилациклобутан по методике, описанной в примере I. Отличие состо-.. ит в том, что в качестве исходного берут диметил(1-метил-3-хлорпропил) хлорсилан 30,5 г (0,165 моль), процесс ведут в атмосфере . сухого гелия (300 мм рт.ст), Получают 12,9 г

1,1,2-триметилсилациклобутана (697 от теоретического выхода).

Реакцию можно осуществить B реакторе другого типа.

Пример 10. В реактор, снабженный внешним электрообогревом, в токе сухого аргона загружают 30 г смеси натрия и калия, содержащей

30 вес. . калия. Реактор соединен с системой ловушек и вакуумным насосом. В сырьевую емкость загружают

28 r (0,165 моль) диметил;(3-хлорпропил} хлорсилана. Сырьевая емкость соединена с реактором посредством трубки, снабженной вентилем тонкой регулировки. По достижении заданной температуры в реакторе 340-360 С и температуры диметил(3-хлорпропил) хлорсилана 50-55 С открывают вентиль тонкой регулировки. Исходный диметил(3-хлорпронил) хлорсилан в виде паров поступает в реактор, при этом давление указанных паров составляет 4-5 мм рт.ст. Образующиеся летучие продукты поступают в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Получент ный конденсат перегоняют. Вес получен955676 Формула соединения о

1 кип. С

Мол.вес

П 1,4270

Л 0,7746

81/730

100

1 02/750 П 1,4300

d 0,774

ll4

П 1,42!6

96/750

114 о 0,7930 114

65-66/160 П li4388

75-76/95 Пв 1,4490 д, 0 8132

128,3

С-2Н5

С2К5 Сн

Пп 1,4495

dq 0,8200

102/60

142,3

П 1,4425

7. 1/45

, 0,8023 142,3

ЯО

97-98/95 П 1,4500

d 0,8175- 142,3

Редактор Н.Горькова Техред М.Гергель К орректор О.Билак

Заказ 2789/2 Тираж 354 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,Москва,Ж-35,Рауаская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4 ного l,l-диметилсилациклобутана

9,5 г (4!X от теоретического выхода) .

Ход процесса контролировался хроматографически (Е-ЗО,L — 3 м, г сн, сн

2 5

« 2 5 X

«" Я

СЪН7

Д = 3 мм}. Физические константы полу» ченных моносилациклобутанов> приведенные в таблице, соответствуют литературным данным,