Способ получения триметилсилоксифосфоний 2,3- бутилендитиофосфатов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИНЕТИЛСИЛОКСИФОСФОНИЙ-2 ,3-БУТИЛЕНДИТИОФОСФАТОВ общей формулы еИх |-f к5Р-0 1((Л1э)з 5 сн/ о где R - (СНа), ,, отличающийся тем, что, 8-а:риметилсилил-2,3-бутилендитиофосфат подвёргёиот взаимодействию с фосфорилсодержащим соединением общей формулы G, где R имеет указанные значения, в среде апротонного растворителя при 15-20°С. (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИ4ЕСНИХ
РЕСПУБЛИК..SU„„0 А
3(я) С 07 F 9/165; С 07 F 9/54р
С 07 7 7/08 // А) 0 12 .
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
I
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ -. - / (21) 3393095!23-04 (22) 08.02.82 (46) 07.12.83. Бюл. 9 45 (72} Г.A.Кутырев, A.В.Лыгин и P.A.Черкасов .(71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.В.И.Ульянова-Левина (53) 547.26.118.07(088.81 (56) 1. Романенко В.Д. и др. Триметилсилокси триалкил(арил) -Nog cфораиы из окисей фосфинов. МОХ, .1979, т.49, с. 1907-1908.
2. Кутырев Г.A. и др. Взаимо.действие силилдитиофосфатов с не ;которыми фосфорсодержащими карбонильными соединениями. ЖОХ, 1980, т.50, (Р 12„ с.2738-2745. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ TPHMETHJIСИЛОКСИФОСФОНИЯ-2 3-БУТИЛЕНДИТИОФОСФАТОВ общей формулы
СН 0, Р г- В (к,b-îð(àí,),)
0 где R — (СНЗ) Н, С4Н, о т л и ч à ю шийся тем, что, S-яриметилсилил-2,3-бутилендитиофосфат подвергают взаимодействию с фосфорилсодержащим соединением общей формулы RqP = 0, где R sMeeT ухазанные значения, в среде апротонного растворителя при 15-20 С. о а
1058970
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новых триметилсилоксифосфоний-2,3бутилендитиофосфатов общей формулы
CH НО «(- + P — Й pR>P- osi(cE ) ) б 0
СН33 0 б где R - С4НЭ, (СН )2N, которые могут найти применение в борьбе с вредителями сельскохозяйственных культур, в качестве комплексообразователей и экстрагентов.
Известно взаимодействие Фосфин" оксидов с триметилйодсиланом, приводящее в триметилсилокси-(триалкил (арил) -йодфосфоранам fl) . Однако образующиеся при этом аддукты пред ставляют "îáîé производные пентакоординированного фосфора — йодфосФораны, а не Фосфониевые соли.
Известна реакция силилдитиофос- . фатов, содержащих ациклические заместители у атома фосфора, с фосфиноксидами, приводящая к получению изомеризованных о-алкил-О-триметилсилил-S-алкилдитиофосфатов (2): СН Oj P(9j55 ((Hqj " " (=O
-«Снф С)(э ) Р®О 5 (,СИ1 > RP=() > где R имеет укаэанные значения.
Фосфониевые соединения получены не были, хотя в процессе иэомериэации 0,0-диалкил-S-триметилсилилди)тиофосфатов предполагается образова ние квазифосфониевых промежуточных соединений.
Целью изобретения является разработка нового способа получения новых триметилсилоксифосфоний-2,3бутилендитиофосфатов формулы (i).
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения триметилсилоксифосфоний-2,3-бутилендитиофосфатов формулы (1), заключающемуся в том, что S-триметилсилил-2,3-бутилендитиофосфат подвергают взаимодействию с Фосфорилсодержащим соединением общей формулы
К9Р=О, где R имеет укаэанные значенйя, в среде апротонного органического растворителя при 15-20ос.
Процесс осуществляют следующим образом.
Растворы циклического силилдитио" фосфата.и фоафорилсодержащего соединения, взятых в эквимольных количествах, смешивают. при комнатной температуре (15-20 С). Сразу же обО. разуется целевой продукт, который после отделения растворителя, промывания эфиром и выдерживания в вакууме не требует дальнейшей очистки.
Выход соединения ($) составляет
97-99%. Течение реакции описывается следующей схемой:
Щ .4)
CÍ Z= =>, Cm, +,P
СН
СН вЂ” +
i - s (в,з-о и(ен1) )
В результате реакции иэомеризации не наблюдается. )5 Структура соединений Формулы (1) подтверждена ИК-ЯМР Н- и " Р-спектрами, состав - данными элементного анализа. В ИК-спектрах соединений формулы (I) имеются полосы поглощения: 620-630 см " (P=S); 970-990, 1020-1050 см i (РОС); 1265 см (Si-(СН ) ), отсутствуют колебания
Р=О-группы. В спектре ЯМР P сигналы ядер фосфора находятся в области
119, 128 и 27,32 м.д. характерных для дитиофосфориланиоиа и фосфониевого фосфора. В спектре отсутствуют сигналы ядер . (Р исходных соединений: 101 и 26, 43 м.д., что подтверждает индивидуальность веществ формулы (1). В спектре ЯЧР Н соединения .Формулы (I), где R = (СН )nN, имеются сигналы: О, 5 (9Н, С, (СН q)q Si);
1,2 (6Н, М,СН -С); 2,88 (18Н,О I (PH) ф 10 Гц, (СН )2 N; 3,2-4,2 М,D. (2Н, 35 М,СН-О) .
Пример 1. Получение трис (диметиламино)триметилсилоксифосфоний-2,3-бутилендитиофосфата.
4g К раствору 2,2 r (0,01 г-моль)
Я-триметнлсилилового эАира 2,3-бутилендитиофосфорной кислоты в 30 мл абсолютного эфира при комнатной температуре (15-20вС) прибавляют по каплям раствор 1,3 r (0,01 r-моль) гексаметилтриамидофосфата в 15 мл эфира. На дно реакционного сосуда выпадает бесцветное масло, которое после удаления растворителя, двухкратной промывки эфиром и выдерживания в вакууме закристаллизовывается. Получено 3,5 r (99%) трис(диметиламино)триметилсилоксифосфоний2,3-бутилендитиофосфата, Tz< 27280С, Найдено, % г С 35, 51; Н 7, 92;
Р 14, 78. С (H>< N O PZ Sq Si.
Вычислено, %: С 35,86; Н 8,10;
Р 14,23. o p 27 и 128 м.д.ИК-спектр
630 см 4 (P=S), 870 см (Р-N), 60 990-1000 см (POC), 1265 см " (Si (СН )) ). Отсутствует поглощение
Р=О 1230 см ". Спектр ПМР (в СчСГ3):
0,5 (9Н,С,(СН))1 Si); 1,2 (6Н,М, СН -С), 2,88 (18Н,D, I (РН) 10 Гц, (СН ))? И) у 3, 2-4, 2 М.D. (2Н, М, СН-0) °
1058970
Составитель О.Минаева
Редактор Т.Колб Техред М. Надь Корректор А.Дзятко
Заказ 9704/23 Тираж 387 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобрзтений и открытий
113035, Москва, р(-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Пример 2. Получение трибутилтриметилсилоксифосфоний-2,3-бутилендитиофосфата;
K ра=твору 2,2 r (0,.01 r-моль)
S-триметилсилилового эфира 2,3-бутилендитиофосфорной кислоты в о
30 мл абсолютного эфира при 15-20 С прибавляют по каплям раствор 2,2 г (0,01 r-моль) трибутилфосфиноксида в 30 мл эфира. Образуется нерастворимое в эфире масло. После отделения растворителя, двухкратного промывания эфиром и висушивания в вакууме получают 4,3 г (97Ъ) бесцветной неперегоняющейся жидкости — триметилсилокситрибутилфосфоний-2,3бутилендитиофосфата, и 1,5278, 2о
é О 1, 1142.
Найдено, Ъ: С 48,25; Н 9,30;
P 12,77. С(р(Н44 03Р Sg Si..
Вычислено, Ъ: С 48,.08; Н 9, 35;
Р 13,05, ИК-спектр: 620 см-< (P=S), 1000-1040 см "((РОС), 1265 см (Si (СН )> ) . Отсутствует полчаса
1120 см-4 (Р=О) . ЯМР Р-спектр:
32 и 119 м.д.
Пример 3. Получение трис (димэтиламино)триметилсилоксифосфоний-2,3-бугилендитиофосбата.
Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1, в качестве растворителя используют петролейный эфир (Т(црп 40-70 С). Трио(диметил амино)триметилсилоксифосфоний-2,3бутилендитиофосфат, выход 98Ъ, Tq((27-28оС.
Найдено, Ъ: С 35,99; Н 8,01р
P 13,82. С 3 Н3, НЗОЗРг В281.
Вычислено, Ъ: С 35,8; H 8,10;
P 14,23 °
П р и м е. р 4. Получение трибутил(триметилсилоксифосфоний)-2,3бутилендитиофосфата.
Методика эксперимента аналогична описанной в примере 2, в качестве растворителя используют гексан.
Трибутилтриметилсилоксифосфоний-2,3бутилендитиофосфат, выход 98Ъ, пЯ 1,5279, Й 1,1145.
Найдено, Ъ: С 47,77; Н 9,41;
1 0 Р12 р,9 1 ° С,(р(Н 44 О 1 Рр Б S i
Вычислено, Ъ: С 48,09; (i 9,35;
P 13,05.
При использовании предлагаемого способа обеспечивается возможность синтеза триметилсилоксифосфоний-2,3бутилендитиофосфатов с количественным выходом, расширяющим ассортимент дитиофосфатных кремнийсодержащий . производных; простота технологии способа, которые осуществляется в
I одну стадию без использования повышенных температур и не требует очист. ки целевых продуктов, образующихся с количественным выходом, а также использование в качестве исходных веществ доступных соединений.
Триметилсилоксифосфоний-2,3бутилендитиофосфаты подобно производным дитиофосфорной кислоты могут
ЗО найти применение в борьбе с вредителями сельскохозяйственных культур, в качестве комплексообразователей и экстрагентов. Кроме того, соединения формулы (?) могут бить ис35 пользованы как исходные вещества для синтеза фосфорорганических соединений, добавок, улучшающих термо- и маслостойкость пластмасс.
