Способ получения производных феноксифенилмочевины

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОКСИФЕНИЛМОЧЕВИНЫ общей формулы где R = R₁ = CH₃ или R и R₁ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолино-, пиперидино-, метилпиперазиновое кольцо; R₂ - H, CL, CH₃; R₃ - H, CL; R₄ - H, CL, OCH₃, взаимодействием производного феноксианилинов общей формулы где R₂, R₃ и R₄ имеют указанные значения с N-содержащим соединением в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и упрощения процесса, в качестве N-содержащего соединения используют или диметиламин, или морфолин, или пиперидин, или α -метилпиперазин, в качестве растворителя - хлоруглеводороды и процесс ведут в присутствии сероуглерода при молярном соотношении производного феноксианилина, N-содержащего соединения и сероуглерода, равном 1 : 3 - 3,5 : 1,1, при температуре 95 - 105^oС в присутствии катализатора - четвертичного аммониевого основания, гидкроокиси калия или натрия.

Предлагается усовершенствованный способ получения производных феноксифенилмочевины общей формулы
RONH-CO-N где R=R₁=CH₃ или R и R₁ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолино-, пиперидино-, метилпиперазиновое кольцо; R₂-H, Cl, CH₃;R₃- H, CL; R₄-H, Cl, OCH₃. Указанные соединения находят широкое применение как гербициды. Целью изобретения является увеличение выхода продукта и упрощение процесса. П р и м е р 1. В четырехгорлую реакционную колбу загружают 100 мл тетрахлорэтилена, 23,8 г (0,1 моль) 4-(2-метил-4-хлорфенокиси)анилина, 0,2 г гидроксида тетраметиламмония. При умеренном перемешивании (150 об/мин) поднимают температуру до 95^оС и одновременно пропускают 13,5 г (0,3 моль) диметиламина и 46,6 г (0,11 моль) сероокиси углерода в течение 50 мин. Затем при этой же температуре дают выдержку 40 мин с одновременной отгонкой избытка диметиламина. В реакционную колбу при работающей мешалке добавляют 100 мл горячей воды (Т=60-80^оС), перемешивают 5 мин, реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат. Получают 30,3 г N-4-(2-метил-4-хлорфенокиси)фенил-N^IN^I -диметилмочевины, т.пл.183-184^оС. Выход 99,5% считая на исходный 4-(2-метил-4-хлорфенокси)анилин. Содержание основного вещества 99,6%
П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1. В 100 мл тетрахлорэтилена растворяют 21,9 г (0,1 моль) 4-(4-метоксифенокси)анилина, 0,2 г 2-оксиэтилтриметиламмония и при температуре 100^оС в раствор пропускают 15,8 г (0,35 моль) диметиламина и 6,6 г (0,11 моль) сероокиси углерода в течение 1 ч. Выдержка 30 мин. Получают 28,5 г N-(4-(4-метоксифенокси)фенил- N^IN^I -диметилмочевины, т,пл. 138-139^оС. Содержание основного вещества 99,6% Выход 99,6% считая на исходный 4-(4-метоксифенокси)анилин. П р и м е р 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1. В 100 мл хлорбензола раствоpяют 25,9г (0,1 моль) 4-(2,4-дихлорфенокси)анилина, 0,1 г гидроксида натрия и при 105^оС в раствор пропускают 13,5 г (0,3 моль) диметиламина и 6,6 г (0,11 моль) сероокиси углерода в течение 50 мин. Выдержка 40 мин. Получают 32,3 г N-4-(2,4-дихлорфенокси)фенил-NN -диметилмочевины, т.пл. 180-181^оС. Выход 99,5% содержание основного вещества 99,5%
П р и м е р 4. В 100 мл хлорбензола при комнатной температуре загружают 25,9 г (0,1 моль) 4-(2,4-дихлорфенокси)анилина, 0,1 гидроксида тетраметиламмония, 26,1 г (0,3 моль) морфолина. При комнатной температуре (15-25^оС) пропускают через барботер 6,6 г (0,11 моль) сероокиси углерода в течение 45 мин. Поднимают температуру реакционной массы до 95^оС и выдерживают в течение 1,5 ч с одновременной отгонкой избыточного морфолина. Затем реакционную массу разбавляют горячей водой, охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат. Получают 33,8 г N-4-(2,4-дихлорфенокси)фенилморфолиномочевины, т. пл. 162-163^оС. Содержание основного вещества 99,5% Выход 99,4%
П р и м е р 5. В раствор 100 мл хлорбензола, содержащий 22,3 г (0,1 моль) 4-(4-хлорфенокси)анилина и 0,14 г гидроксида калия, нагретый до 100^оС, пропускают 13,5 г (0,3 моль) диметиламина и 6,6 г (0,11 моль) сероокиси углерода. Получают 28,7 г N-4-(4-хлорфенокси)фенил-N^IN^I -диметилмочевины, т. пл. 151-152^оС. Содержание основного вещества 99,4% выход 99,6%
П р и м е р 6. Реакцию проводят аналогично примеру 4. В 100 мл дихлорбензола загружают 25,9 г (0,1 моль) 4-(2,4-дихлорфенокси)анилина, 0,16 г гидроксида тетраметиламмония и 25,5 г (0,3 моль) пиперидина. В течение 50 мин пропускают 6,6 г (0,11 моль) сероокиси углерода. Получают 37,0 г N-4-(2,4-дихлорфенокси)фенилпиперидиномочевины, т. пл. 144-145^оС. Содержание основного вещества 99,5% Выход 99,7%
П р и м е р 7. Реакцию проводят аналогично примеру 4. В 100 мл хлорбензола загружают 25,9 г (0,1 моль) 4-(2,4-дихлорфенокси)анилина, 0,13 г гидроксида натрия, 29,7 (0,3 моль) α-метилпиперазина и пропускают 6,6 г (0,11 моль) сероокиси углерода. Получают 36,6 г N-4-(2,4-дихлорфенокси)-фенил- α-метилпиперазинилмочевины, т. пл. 161-162^оС. Содержание основного вещества 99,3% выход 98,1%
П р и м е р 8. Реакцию проводят аналогично примеру 1. В 100 мл дихлорбензола загружают 25,9 г (0,1 моль) 4-(3,4-дихлорфенокси)анилина, 0,16 г гидроксида натрия. Нагревают до 105^оС и пропускают диметиламин в количестве 13,5 г (0,3 моль) и 6,6 г (0,11 моль) сероокиси углерода. Получают 36,8 г N-4-(3,4-дилорфенокси)фенил-N^IN^I -диметилмочевины, т.пл. 161-162^оС (по литературным данным т.пл. 160-162^оС, заявка Японии N 53-54681). Содержание основного вещества 99,4% выход 99,4%
П р и м е р 9 (сравнительный). Реакцию проводят аналогично примеру 1, но без катализатора. Получают 25,2 г N-4-(2-метил-4-хлорфенокси)фенил-N^IN^I -диметилмочевины с т.пл. 171-176^оС. Содержание основного вещества 92,0% Выход 90,0% считая на исходный 4-(2-метил-4-хлорфенокси)анилин. П р и м е р 10 (сравнительный). Реакцию проводят аналогично примеру 2, но без катализатора. Получают 25,8 г N-4-(4-метоксифенокси)фенил-N^IN^I -диметилмочевины с т. пл.130-134^оС. Содержание основного вещества 91,8% выход 90,3% считая на исходный 4-(4-метоксифенокси)анилин. П р и м е р 11 (сравнительный). Реакцию проводят аналогично примеру 4, но в отсутствие катализатора. Получают 30,4 г N-4-(2,4-дихлорфенокси)фенилморфолиномочевины с т.пл. 153-157^оС. Содержание основного вещества 90,9% выход 89,5%
П р и м е р 12. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Загружают 100 мл тетрахлорэтилена, 23,8 г (0,1 моль) 4-(2-метил-4-хлорфенокси)анилина, 0,2 г гидроксида тетраметиламмония и при температуре 95^оС пропускают 9 г (0,2 моль) диметиламина и 6,6 г (0,11 моль) сероокиси углерода. Получают 27,8 г N-4-(2-метил-4-хлорфенокси)фенил-N N -диметилмочевины. Выход 91,2% т.пл. 173-176^оС, содержание основного вещества 94,0%
Таким образом, снижение мольного соотношения диметиламина и феноксианилина до менее чем 3,0:1 (ниже оптимального) приводит к уменьшению выхода и ухудшению качества продукта. П р и м е р 13. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Загружают 100 мл тетрахлорэтилена, 23,8 г (0,1 моль) 4-(2-метил-4-хлорфенокси)анилина, 0,2 г гидроксида тетраметиламмония и при температуре 95^оС пропускают 18 г (0,4 моль) диметиламина и 6,6 г (0,11 моль) сероокиси углерода. Получают 30,8 г N-4-(2-метил-4-хлорфенокси)фенил-N^IN^I -диметилмочевины, т.пл. 183-184^оС. Выход 99,6% содержание основного вещества 99,6% Дальнейшее увеличение мольного соотношения диметиламина и феноксианилина (более 3,5:1) не приводит к увеличению выхода продукта, что неэкономично. П р и м е р 14. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Загружают 100 мл тетрахлорэтилена, 23,8 г (0,1 моль) 4-(2-метил-4-хлорфенокси)анилина, 0,2 г гидроксида тетраметиламмония и при температуре 95^оС пропускают 13,5 г (0,3 моль) диметиламина и 6,0 г (0,1 моль) сероокиси углерода. Получают 29,0 г N-4-(2-метил-4-хлорфенокси)фенил N^I N^I -диметилмочевины. т.пл. 181-183^оС. Выход 94,0% содержание основного вещества 99,0% Снижение мольного соотношения сероокиси углерода и феноксианилина до 1,0:1,0 приводит к снижению выхода продукта. П р и м е р 15. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Загружают 100 мл тетрахлорэтилена, 23,8 г (0,1 моль) 4-(2-метил-4-хлорфенокси)анилина, 0,2 г гидроксида тетраметиламмония и пропускают 13,5 г (0,3 моль) диметиламина и 7,2 г (0,12 моль) сероокиси углерода. Получают 30,7 г N-4-(2-метил-4-хлорфенокси)-фенил-N^I N^I -диметилмочевины. Выход 99,5% Содержание основного вещества 99,6% Увеличение мольного соотношения сероокиси углерода и феноксианилина до 1,0:1,2 не приводит к увеличению выхода продукта, что нецелесообразно. Данные приведены в таблице. Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 98,1-99,6% при содержании основного вещества 99,3-99,6%
Данный способ является более простым, так как не требует использования реагентов, получение которых связано с применением фосгена, жестких условий (150-170^оС, давление 30-50 атм), а выделение является трудноосуществимым (необходимость спецоборудования).

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОКСИФЕНИЛМОЧЕВИНЫ общей формулы

где R = R₁ = CH₃ или R и R₁ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолино-, пиперидино-, метилпиперазиновое кольцо;
R₂ - H, CL, CH₃;
R₃ - H, CL;
R₄ - H, CL, OCH₃,
взаимодействием производного феноксианилинов общей формулы

где R₂, R₃ и R₄ имеют указанные значения
с N-содержащим соединением в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и упрощения процесса, в качестве N-содержащего соединения используют или диметиламин, или морфолин, или пиперидин, или α -метилпиперазин, в качестве растворителя - хлоруглеводороды и процесс ведут в присутствии сероуглерода при молярном соотношении производного феноксианилина, N-содержащего соединения и сероуглерода, равном 1 : 3 - 3,5 : 1,1, при температуре 95 - 105^oС в присутствии катализатора - четвертичного аммониевого основания, гидкроокиси калия или натрия.

РИСУНКИ

Рисунок 1