Способ получения 1,1-дихлор-4-метил-1,3-пентадиена

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК рц 4 С 07 С 21/19, 17 34

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н nATEHTV

II у %e г

Ф (2 . ) 3406641/23-04 (22) 09.03.82 (31 ) 59 I /81 (32) 10 03 81 (33) HU (46) 28.02.86. Бюл.Р 8 (71) Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети

Термекек Дьяра РТ (НО) (72) Золтан Бенде, Иштван Биттер, Дьердь Хидаши Ева Карпати, Йожеф

Немеш, Рудольф Шоош и Ласло Теке (НО) (53) 547.495.2:07(088.8) (56) Патент Великобритании

И 1531733, кл. С 2 С, опублик, 1978, Заявка ФРГ У 2616681. кл. 120 2/01, опублик. 1976. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИ ХЛОР-4-МЕТИЛ-I,З-ПЕНТАЦИЕНА из смеси

ÄÄSUÄÄ 1215618

1, I 1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-3 и l,l,l-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4, полученной взаимодействием хлораля и иэобутилена, с использованием соляной кислоты, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, укаэанную смесь первоначально обрабатывают соляной кислотой при 25о

35 С с последующей обработкой образующегося продукта ацилирующим агентом, выбранным из группы: уксусный ангидрид, бенэоилхлорид, и -толилI сульфохлорид, метилсульфохлорид, при о

25-60 С, после чего продукт ацилирования восстанавливают алюминием или цинком в присутствии протонного растворителя, либо водородом на катализаторе, и продукт восстановления. обрабатывают алкоголятом натрия.

l2

Изобретение относится к способам ,олучения 1,1-дихлор-4-метил-1,3пентадиена, являющегося полупродуктом в синтезе сложных эфиров циклопропанового ряда.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-8.

Пример 1. 50,9 r (0,25 моль) 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-3, выделенного из реакционной мас. сы взаимодействием хлораля и изобутилена, перемешивают в течение

3 ч со 100 мл концентрированной соляной кислоты при 25-35 С, осадок отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции.

Получают 58,8 r (выход 982)

I,I,1,4-тетрахлор-2-окси-4-метилпентена. Т.пл. 79-81 С.

Вычислено,%: С 30,02, Н 4,17;

С1 59,16.

С,й 4С140

Найдено, : С 30,2; Н 4,25, Сl 59,21.

Строение подтверждено ИК-, ПИР- и УМР-спектрами.

К 48,0 r (0,2 моль) полученного поодукта в 50 мл пиридина добавляют по каплям 25,5 r (0,25 моль) уксусного ангидрида и перемешивают 4 ч при 60 С. Затем реакционную массу о вливают в смесь концентрированной

НС1 и льда и экстрагируют бензолом.

Растворитель отгоняют и остаток подвергают фракционной дистилляции в вакууме. Получают 50,5 r (90 ) 1, 1, l, 4-тетрахлор-2-ацетокси-4-метилпентена. Т. кип. 134-135 С.

К 100 мл метанольного раствора.

28,2 г.(0.1 моль) продукта ацилирования добавляют 3„0 г (О, 1! моль) алюминия — (порошка) и О, 1 r хлорида двухвалентной ртути и кипятят при перемешивании B течение часа.

15618 2

Получают 13,5 r (72 .) 1 1,4-трихлор4-метилпентена-1. Т. кип. 7072 С/ 16 мм.

О, 1 моль 1, 1, 4-трихлор-4-метилпентена-1 кипятят с раствором этила— та натрия в этаноле. Растворитель отгоняют, остаток подвергают фракционной перегонке. Получают 1, 1-дихлор-4-метил-1,3-пентадиен с выходом 88% Суммарный выход целевого продукта по четырем стадиям 55,5 ..

Пример 2. Процесс ведут, как в примере 1, но в качестве исходного сырья берут полученную взаимодействием хлораля с изобутиленом смес » I,l,l-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4 и 1,1,1-трихлор-2-окси4-метилпентена-3 в соотношении 4:1 без предварительного разделения. Вы20 ход 1,1,1„4-тетрахлор-2.-окси-4-мегилпентена на первой стадии 98,2%, результат синтеза в целом тождественен полученному в примере 1.

П р и и е р ы 3-7. Процесс ведут как в примере 2,но с видоизмененпыми условиями проведения второй и т етьей стадий процесса. Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице.

Пример 8. Процесс ведут, как в примере 2, но вместо алкоголя-. та натрия используют 100 мл метанольного раствора 5,6 r гидроксида калия. Выход целевого продукта в пос-,, лецней стадии составляет 84%.

В таблице приведены .условия и ре— зультаты опытов по получению 1,1дихлор-4 †мет-1,3 — пентадиена, при этом выход целевого продукта приве-! ден при условии выхода на послед40 ней стадии, равного 88 .

Приведенные примеры 1-8 показываот, что предлагаемый способ позволяет существ енно повысить выход целевого продукта.

1215618

Т.кип/r м

Восстанови- Условия .

При ирующий мер агент осстаовлетель рт.ст, ня влення, I

Цинк в мета- Кипячение

88 101-103/0,3 ноле l ч 78 59

3 Венэонлхлорид в пиридине

4 Метилсульфохлорнд в пиридине

86 68

2 ч при

60 С 89 72

Цинк в .уксус94 138- 140/О, ной кислоте

5 В-Толилсульфохлорид в пирндине

6 Уксусиый ангидрид и ацетат натрия в уксусной кислоте

В присутствии трнзтнпамниа I1I 62

89 118-119/12 Водород иа никеле Ренея. 89 .118-119/12 Водород в при-25 С 83 64 сутствни палладия на угле

7 То ае е

Составитель В. Смирнов

Редактор М.Недолуженко Техред Т.Тулик Корректор В.Бутяга

ыход, родука аци крова ня, Х

92 83-85/0,2 Алюминий в ме- Кипячение таноле 1 ч

Заказ 915/62 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Выход продух та вос станоВыход целевого продукта, X