Способ выделения церия из водной дисперсии полимеров

 

СОЮЗ СОВКТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (1Ю (И) g 4 В 01 J 39/04 (21) 3280850/23-26 (22) 07 ° 05. 81 (31) 147775 (32) 08.05.80 (33) U8 (46) 30.04.86. Бюл. У 16 (71) Стандарт Брендз Инкорпорейтед (US) (72) Эдвин Лоренс Спикмэн (US) (53) 661.183.12 (088.8) (56) Заявка Японии Ф 51-68641, кл В 01 7 39/04, 1976. (54)(57) 1. СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ ЦЕРИЯ

ИЗ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ ПОЛИМЕРОВ,включающий ее кентактирование с катионообменной смолой для отделения церия (III) от дисперсии, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью обеспечения возможности конверсии церия в его активную форму, после отделения церия (III) от дисперсии проводят твердофазную регенерацию смолы путем ее обработки солью, образующей с церием (III) труднорастворимое соединение, с последующим отделением образующейся суспензии соли церия (III) от смолы и окислением церия (III) в виде суспензии до церия (IV) воздухом или кислородом в щелочной среде.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что твердофазную регенерацию смолы ведут путем ее обработки безводным сульфатом или оксалатом натрия или их водными растворами.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что концентрация растворов сульфата или оксалата натрия составляет 0,36 — 1 0 и

0,2 — 0,27 моль/л соответственно.

4. Способ по пп. 1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что окисление церия (III) до церия (IV) ведут при рН 8,0-9,5 в две стадии продолжительностью по 1-1,2 ч каждая с промежуточным доведением рН суспензии до

3,8 — 4,0 раствором кислоты.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что регулировку рН суспенэии в области 8,0 — 9,5 ведут

50-58Х-ным раствором аммиака, а в области 3 8 — 4,0 — раствором серной кислоты.! 228778

Изобретение относится к химической технологии получения полимерных композиций, конкретно к регенерации катализаторов инициирования реакций полимеризации непредельных органических соединений, и может быть использовано при выделении отработанного церия иэ продуктов реакции свободнорадикальной полимеризации виниловых мономеров.

Во время проведения таких реакций церий (IV), используемый для инициирования полимеризационных процессов, восстанавливается до трехвалентного состояния и остается в продуктах реакции (полимерных дисперсиях).

Полимерные дисперсии, полученные при свободнорадикальном инициировании, имеют различное применение, например как адгезивы, клеи для текстильных волокон, основы для покрытий и загустители для текстильной печатной краски в пасте. Значимой и полезной частью этой дисперсии является полимер. Остаточный Ce (III) не играет положительной роли в дисперсии, и в некоторых случаях, например при применении в пищевых целях, церий является нежелательным компонентом дисперсии. Более того, церий является дорогим материалом и его желательно регенерировать в виде соединений Се (IV), которые используются в качестве инициаторов полимеризационных процессов.

Целью изобретения является обеспечение возможности конверсии церия в его активную форму.

Пример 1. 1200 мл сульфокатионита марки "Амберлайт ИР-25?",, имеющего теоретическую емкость

79,8 мг церия (III) на 1 мл смолы, подвергают предварительному кондиционированию в 1 М растворе сульфата натрия при рН 2,5, затем промывают до отсутствия ионов сульфата. Катионит помещают в колонку и через смолу, образующую насадочный слой, пропускают 12,336 r крахмальной эмульсии синтетического полимера (около

37 твердых веществ), содержащую

19,166 г церия, со скоростью около

30 мл/ми1» при 60"С для удаления церия. Анализ ионообменной полимерной эмульсии не пока зывае T T»pF»cóòcòâèÿ церия.

Затем сорб1. нт промывают от отсут— твия lл1л11мер11ой эмy»TF (1п! TTppeмеши—

5 I0 !

55 вают с 2550 мл 1 М раствора сульфата натрия 45 мин и просеивают для отделения полученной суспензии церия от смолы. Суспензию соли сульфата церия, похожую на молоко, оставляют для осаждения и отстоявшийся раствор декантируют. После этого раствор сульфата натрия возвращают обратно к смоле и перемешивают 45 мин. Процесс повторяют до отсутствия церия, удаляемого из смолы в общем количестве после 3 экстрагирований (контактов).

После обработки сульфатом натрия, смола содержит 3,577 г церия. Эта величина представляет лишь около 3,7% от теоретической емкости смолы. Таким образом, смола, которую подвергают рекондиционированию путем извлечения иберия, готова для повторного извлечения церия из эмульсии полимера. Смола может быть использована для эффективного удаления церия из эмульсии полимера примерно до 70 от теорети=»еской емкости без появления проскока церия в контактирующую эмульсию (что означает по существу 100 -ное удаление). Однако для практических целей смолу применяют для удаления церия до достижения лишь около 50 от теоретической емкости (что составляет 39,9 мг Се на 1 мл смолы). Затем осуществляют десорбцию церия и регенерацию загрязненной смолы.

Извлеченную соль — сульфат церия суспендируют в 1200 мл воды при доведении до рН 9,5 58 .-ным раствором гидрата окиси аммония. Данный раствор интенсивно перемешивают при барботировании кислорода чере3 суспензию в течение 1 ч. Добавляют дополнительное количество раствора гидрата окиси аммония для поддержания рН

9,5. Затем рН суспензии доводят до

4,0 серной кислотой и добавляют 19 г

58%-ного раствора гидрата окиси аммония для повторного доведения рН до 9,5. Б этих условиях происходит наиболее полная конверсия церия до формы активного церия (311), что установлено экспериментально. Затем кислород снова барботируют через интенсивно перемешиваемую суспензию в течение 1 ч, причем рН поддерживают на уровне 9 5 посредством добавления

58 .-ного раствора гидрата окиси аммония, |

Далее полученный» регенерированный продукт в виде соединения церия (1Ч) 1228778 отфильтровывают. В итоге получают влажную массу, отжатую на фильтре, в количестве 55,25 г. Анализ показывает наличие в 1 г отфильтрованной массы 0,2510 г общего количества церия. Дополнительно найдено, что

1 г массы, отжатой на фильтре, содержит 0,2295 г активного церия (IV).

Выход 917..

К 55,00 r повторно активированного церия, вычисленного исходя из содержания 12,625 г церия (IV), добавляют 1,70 мл 6 н. раствора серной о кислоты. Смесь нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре

24 ч при интенсивном перемешивании.

Полученный в итоге регенерированный инициатор, содержащий церий (ХЧ), обладает хорошей растворимостью. Общее количество конвертированного церия (IV) составляет 14 г или 743 от

его начального содержания в эмульсии.

Пример 2. 52 мл свободной от церия сильной катионообменной смолы марки "Дуолайт С-26" обрабатывают четырехкратно по 52 мл 1 н. соляной кислоты путем суспендирования и перемешивания смолы в кислоте для получения водородной формы смолы. Обработанную смолу переводят в колонну, через которую пропускают еще 52 мл

1 н. серной кислоты для завершения полной конверсии смолы в водородную форму. Смолу затем промывают деионизированной водой до тех пор, пока поток не будет свободен от иона сульфата.

200 мл дисперсии графт-сополимера крахмала (содержание твердых веществ

39K) доводят до рН 5,0 серной кислотой. Ее просеивают через сито размером 100 меш и сливают в верхнюю колонну. Образец выдерживают в течение 15 мин для достижения им температуры колонны. Через колонну пропускают поток со скоростью 0,025 объемов слоев в минуту. Собирают порции по 15 мл и измеряют рН каждой порции. Порции собирают для получения двух примерно одинаковых образцов, которые представляют собой начальную и последнюю части опыта. Образцы анализируют на рН содержание церия:

99,65 и 1007 церия, присутствовавшего первоначально, удалено рН образцов 1,38 и 1,30.

Пример 3. Влияние формы катионита на удаление церия.

Смолу, свободную от церия (50 мл), как в примере 2, в натриевой форме, помещают в колонну с рубашкой. Три объема слоя (ВУ), равные 14,27-ному раствору сульфата натрия при рН 5,0 пропускают через колонну для полной конверсии в натриевую форму. Смолу промывают от сульфата,150 г образца дисперсии графт сополимера крахмала просеивают и устанавливают рН 5,1, 10 помещают в резервуар колонны и доляют из раствора, тщательно промывают и суспендируют в 15 мл деионизированной воды. После этого 7 г безводного сульфата натрия перемешивают в суспензию. Почти сразу же

55 водят до температуры колонны. Образец пропускают через колонну при ,0,025 ВУ в минуту и собирают 25 мл потока. Анализ потока показывает, что удалено 91,07 церия и среднее значение рН равно 5,0. Более высокое значение рН потока по сравнению с рН потока в примере 2 (1,38-1,30 против 5,0) очевидно связано с меньшей степенью удаления церия (99,65—

100Х против 91,07), полученного по этому примеру.

Пример 4. Удаление церия из дисперсии с использованием смолы в объединенной водородной и натриевой форме.

Смолу (61 мл), как описано в примере 2, в натриевой форме суспенди30 руют в 122 мл раствора сульфата натрия (14,2 г на 100 мл раствора), рН суспензии устанавливают до 3,0 при помощи серной кислоты в течение

15 мин до тех пор, пока рН не станет стабильной. Смолу помещают в нижнюю часть колонны и промывают от иона сульфата. 100 мл просеенной дисперсии графт-сополимера крахмала рН 2,2 помещают в верхнюю колонну, доводят до температуры колонны и пропускают

40 через смолу при скорости 0,20 ВУ в минуту. Образцы получают, как описано в примере 2, и анализируют.Результаты показывают 99,31 и 100Х-ное удаление церия из дисперсии, рН

45 2,49 — 2,55.

Пример 5. Выделение Се (III) адсорбированного на сильной катионообменной смоле.

Образец (9,4 мл) сильно катионо-обменной смолы в водородной форме нагружают церием (7,9 мг на 1 мп смолы) путем перемешивания смолы в растворе нитрата церия. Смолу уда1228778

5 появляется молочно-белый осадок.Осадок отделяют декантированием. Испытания показывают, что белый осадок содержит церий.

Способ нагружения смолы и отделения церия повторяют несколько раэ с той же смолой с получением тех же результатов. Результаты показывают, что церий выделяется из смолы пеперед образованием осадка, осадок 1О сульфата церия образуется вне смолы и не забивает поры смолы.

Выделение церия из смолы может быть осуществлено с раствором сульфата натрия, используя 1 М сульфат натрия.

Осадок легко отделяют от смолы пу— тем оседания и декантирования или путем промывания осадка через сито, имеющее отверстия, достаточно малые для удержания смолы.

Пример 6. Окисление Се (ТТХ) до Се (IV) — реактивация церия после удаления церия иэ ионообменной смолы.

Суспенэию осадка Се (III) в кислом растворе сульфата натрия, удаленную из смолы, как описано в примере

5, подщелачивают (рН 8) гидроокисью аммония. Мелкий осадок превращается в тяжелый хлопьевипный белый осадок гидроокиси церия. Качественный анализ осадка показывает отсутствие

Се (IV). Опыт состоит в том, что помещают небольшое количество осадка в 2-3 мл сильной серной кислоты при35 чем присутствие Се (IV) должно определяться появлением желтой окраски.

Щелочную суспенэию (рН 8) разбрыэгивают воздухом при умеренном перемешивании. Изменение цвета заметно через 30 мин. Слабый положительный качественный тест для Се (IV) получен через 3 ч. Разбрызгивание продолжают в течение ночи при добавлении достаточного количества гидроокиси аммония для поддержания рН 8. При этом осадок становится светло-кремового цвета и наблюдают сильный полоМительный тест для Се (ХЧ). Осадок выделяют центрифугированием, промывают несколько раз водой и суспенэию добавляют к 100 мл 1,22 н. серной о кислоты. Смесь нагревают до 70 С и

5 мл концентрированной серной кислоты добавляют осторожно для растворения растворимой части осадка. Подкисленную суспензию (180 мл) упаривают на водяной бане до 24 мл почти прозрачного раствора.

Раствор разбавляют до 50 мл. Анализ раствора показывает наличие

0,218 моль Се (IV), 0,050 моль Се (I1I) и 4,85 моль иона водорода на ,литр. Таким образом Се (III), удаленный из дисперсии графт-сополимера крахмала и затем выделенный из ионообменной смолы в виде осадка, окислен до Се (IV) путем контактирования твердого осадка в щелочной среде с воздухом, Такие же результаты получают при разбрызгивании кислорода через такую же щелочную суспензию.

Пример 7. Выделение и реактивация церия, выделенного из дисперсии, с последующим повторным применением реактивированного церия в графт-полимеризации виниловых мономеров, рН водной суспензии сильной катионообменной смолы по примеру 2 в натриевой форме доводят серной кислотой дс 2,,5. После этого смолу помещают в колонну и промывают водой до отсутствия сульфатных ионов. Смолу затем используют для отделения церия от дисперсии графт-сополимера крахмала. Церий выделяют из промытой смолы путем обработки 0,36 M раствором сульфата натрия, как описано в примере 1. Осадок просеивают от смолы и промывают для удаления солей.

Осадок Се (III) затем окисляют путем разбрызгивания воздуха и растворяют в кислоте в соответствии с примером 6. Затем проводят полимеризацию виниловых мономеров путем добавления в реакционную смесь реактивированного раствора церия.

Полученный готовый продукт содержит 40,1 твердых веществ сухой основы, имеют рН 8,3 и вязкость по

Брукфильду 196 сП/25 С.

Пленки дисперсии, формованные на стекле, гладкие, непрерывные имеют хорошую прочность адгеэии и схожи с теми, которые получены из дисперсий графт-сополимеров крахмала, где полимеризация инициирована цериевым нитратом аммония.

Пример 8. Выделение церия, адсорбированного на сильной катионообменной смоле, путем формования осадка., используя оксалат натрия.

Церий (III) удаляют из дисперсий графт-сополимера крахмала путем контактирования дисперсий с сильной ка1228

Корректор М.Максимишинец

Редактор И.Рыбченко Техред И.Верес

Заказ 2301/62 Тираж 527 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r Ужгород, ул. Проектная, 4 тионообменной смолой по примеру 4 в объединенной водородно-натриевой форме. Смолу отделяют от дисперсии и тщательно промывают водой.

50 мл осевшей влажной смолы вносят в цилиндр (100 мл). После этого в цилиндр добавляют 50 мл 0,27 М раствора оксалата натрия с рН 5.Содержимое цилиндра затем тщательно перемешивают при помощи нескольких его вращений. Для среднего объема

778 8 пустот влажной смолы полученная концентрация оксалата натрия составляет примерно 0,20 М, конечное значение рН раствора 4,6.

Происходит быстрое образование осадка оксалата церия (III), который затем реактивируют по примеру 1.

Такие же результаты получены и при использовании 0,2 М растворов оксалата натрия.