Способ приготовления катализатора для окисления этилена

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН!

5!) 4 B 01 J 37/04 23/50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3635460/23-04 (22) 31.05.83 (31) P 3227753.9 (32) 24.07.82 (33) РЕ (46) 30.03.86.Бюл. Ф 12 (71),Хехст AI (DE) (72) Зигфрид Ребсдат, Зигмунд Майер и йозеф Альфранседер (DE) (53) 66.097.3 .(088 .8) (56) Патент ФРГ 9 2300512, кл. 12 g 11/08, опублик.1975.

Патент ФРГ l! 2159346., кл. В 01 J

23/50, опублик. 1974. (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДНЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА, содер„,SU„1222187 А жащего 8,6-10,6 мас.Ж серебра,0,014-0,026 мас.Ж цезия на термостойком пористом носителе, путем пропитки носителя аминовым комплексом соли се- ребра и соединением цезия, сушки и е нагревания до 180-400 С для разложения комплекса серебра в металлическое серебро, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью и сроком службы, ля образования аминового коиплекса соли серебра в качестве амина используют смесь l8,527,0 мас.3 третичного бутиламина и

73,0-81 5 мас.й вторичного бутиламина и ам и берут в количестве 2,06- Pg

-2,17 моля на моль серебра.

1222187

43 л как в примере 1.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления этилена, в частности серебряных.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной селективностью и сроком службы путем использования определенной смеси аминов для образования аминового комплекса соли серебра и определенного количества амина по отношению к коли" честву серебра .

Изобретение иллюстрируется следую" щими примерами.

Пример 1. Для получения катализатора готовят раствор, содержа" щий 21,000 r (26,5655 мас.%} воды, 30,000 г (37,9502 мас.%; 0,177 моль серебра) нитрата серебра, 7,000 г .(8, 8555 мас.%; 0,096 моль) третичного бутиламина, 21,000 r (26,5655 мас.Х;

0,287 моль) вторичного бутиламина, 0,050 r (0,0633 мас.%) нитрата цезия, 1следовательно, вводят 0,383 моль смеси аминов (25X вторичного и 75% третичного бутиламина) на 0,177 моль серебра, т.е. 2,16 моль этого амина на 1 моль серебра).

В этот раствор полностью погружают на 15 мин при 40 С носитель -с(окись алюминия в форме цилиндров с удельной поверхностью 0,2 м /г, Избыточный пропиточный раствор сливают по каплям и влажное вещество"ноа ситель сушат 30 мин при 110 С в атмосфере смеси воздух-азот.

25 г пропитанного .и высушенного носителя помещают для восстановления находящегося на носителе .соединения серебра в подогретую до 200 С стеклянную трубу. Через трубу с внутренним диаметром 30 мм длиной

300 мм пропускают снизу 30 л soapyxa в час. Приблизительно на высоте 50 мм над восстанавливаемым носителем подают для предотвращения воз можного взрыва 60л азота в час. После получасового восстановления получают готовый, пригодный для приме" кения серебряный катализатор, который содержит 8,7 мас.X серебра и

0,014 мас.X цезия.

20 мл этого катализатора в стеклянном реакторе при атмосферном давлении используют в реакции смеси этилена и кислорода при 185 C.

Исходный гаэ содержит, об.X: этилен 30; кислород 8; винилхло" рид 0 0003 азот остальное.

Нагрузка на катализатор составляет

400 л газа на 1 л катализатора в час, Выходящий из реактора продукт реакции содержит 1,8 об.% окиси этилена. . По количеству образованной окиси этилена, двуокиси углерода и превращенного этилена вычисляют селектив- ность (1 моль образованной окиси этилена на 1 моль превращенного этилена) и степень превращения этилена (количество превращенного этилена в пересчете на введенный этилен).

Селективность 80, 7% при степени превращения этилена 7,7%, После двух месяцев опыта не наблюдается падение селективности.

Чтобы проверить зависимость селективности этого катализатора от степени превращения этилена, температуру реакции повьппают со 185 до

192 С. Степень превращения этилена повьппается до 12% а количество.образованной окиси этилена до 2,9 об.X.

Селективность 79,0Х. Несмотря на повышение степени превращения этилена ,на 4,3 ед. селективность снижается только на 1,7 ед.

Пример 2. Для получения катализатора готовят раствор, содержащий

21,00 r (26,9058 мас.X) воды, 30,000г (38,4369 мас.%; 0,179 моль серебра) ацетата серебра; 5,000 r (6,4061 мас.%; 0,068 моль) третично- „ го бутиламина; 22,000 r (28,1871 мас.%;

0,301 моль) вторичного бутиламина;

0,050 r (0,0641 мас.%) ацетата цезия (следовательно, вводят

0,369 моль амина (третичный и вторичный бутиламин, 18,5 и 81,5Х соответственно) на О, 179 моль серебра, т.е. 2„06 моль этого амина на 1 моль серебра).

Применяют носитель -Ы-окись алюминия в форме цилиндров с удельной поверхностью 0,3 м /г. о

Пропитка при 50 С в течение 15 мин, сушку и восстановление проводят, Получают серебряный катализатор, содержащий 8,8 Mac.X серебра и

0,015 мас.% цезия.

Этот катализатор дает в условиях, опыта по примеру 1 при 183 С 1,8 об % окиси этилена.

Селективность 80,5% при степени превращения этилена 7,9%.

222187 4

3 1

При повышении температуры до 190t получают 2,8 об.Х окиси этилена, селективность 79 . при степени превра- щения этилена 11,7Х. Следовательно, несмотря на повышение степени превращения этилена на 3,8 ед. селективность падает только на i 5 ед.

После 2 мес опыта при этих условиях падение селективности не наблюдается.

Пример 3 (сравнительный).В пропиточный раствор не вводят третичный бутиламин. Работают, как в примере 2.

Пропиточный раствор состоит из

21,000 r (26,5655 мас. ) воды, 30,000 .r (37,9505 мас. ); 0,177 моль серебра) нитрата серебра, 28,000 г (35,4207 мас.Х; 0,383 моль вторичного бутиламина, 0,050 r (0,0633 мас.Х) ацетата цезия.

Полученный серебряный катализатор содержит 8,6 мас. серебра и

0,015 мас. . цезия.

Этот катализатор дает в условиях опыта по примеру 1 при 193 С 1,8 об.Х окиси этилена.

Селективность 79,5Х при степени превращения этилена 8Х.

После повышения температуры реакции до 195 С получают 2,7 об.Х окиси этилена.

Селективность 77 при степени превращения этилена 12 .. В результате повышения степени превращения этилена на 4 ед. селективность снижается на 2,5 ед.

После 2 мес. опыта при этих условиях селективность снижается еще на

0,3 ед.

Пример 4. Готовят пропиточный раствор аналогично примеру 2, однако вместо смеси третичного и вторичного аминов применяют смесь 5,0 r этаноламина и 12,0 г этилендиамина.

5 !

О !

Пропиточный раствор состоит из

21,000 г (30,8597 мас. ) воды, 30,000 г (44,0852 мас.Х; 0,179 моль серебра) ацетата серебра, 5,000 г (7,3475 мас.Х; 0,082 моль) этаноламина, 12,000 r (17,6341 мас.Х;

0,200 моль) этилендиамина, 0,050 r (0,0735 мас. Х ) ацетата цезия, (0,082 моль этаноламина соответствуют 0,46 моль этаноламина на 1 моль серебра и 0,200 моль этилендиамина соответствуют 1,12 моль этилендиамина на 1 моль серебра; этилендиамин. содержит две аминогруппы).

Опыт с этим катализатором проводят, как в примере 1.

При 192 С степень превращения этилена 7Х, селектчвность 78,5, при

196 С эти показатели 11 и 75,5Х соответственно.

Пример 5 (сравнительныи).Пропиточный раствор готовят аналогично примеру 2, однако вместо смеси третичного и вторичного аминов применяют 30,0 г (37,0142 мас.Х; 0,289 моль) амина Н И-СН СН -NH-CH -СН -ОН, кроме того, раствор содержит 21,00 r (25,9О99 мас.Х) воды, 30,000 г (37,0142 мас. ; 0,179 моль серебра) ацетата серебра и 0,050 r (0,0617 мас.Х) ацетата цезия (0,289 моль амина соответствуют

1,61 моль амина на 1 моль серебра; этот амин содержит две комплексообразующие аминогруппы).

Опыт с этим катализатором проводят, как в примере 1. ь

При 192 С степень превращения этилена 7, селективность 79Х, при

196 С эти.показатели равны 10 и

76,5 соответственно.

Пример 6. Для получения катализатора 91,5 г колец из окиси алюминия погружают в раствор, содержащий 10,500 г (26,5823 мас.Х) воды, 15,000 r (37.,9747 мас. .; 0,088 моль серебра) нитрата серебра, 3,800 r (9,6203 мас.Х; 0,052 моль) третичного бутиламина,10,200 r (25,8227 мас.Х;

0,0139 моль) вторичного бутиламина, при 40 С на 5 мин (следовательно,применяют 0,0191 моль амина (27 мас.Х третичного бутиламина и 73 мас.Х вторичного) на 0,088 моль серебра, т.е..

2,16 моль амина на l моль серебра).

Избыточный пропиточный раствор сливают по каплям, вещество-носитель сушат 30 мин при 110 С; Пропитанный и высушенный носитель погружают затем. а на 3 мин при 40 С в раствор, содержащий, г (мас.Х): нитрат цезия

0,670 (0,0670); метанол 994,330 (99,4330); вода 5,000 (0,500), — и после стекания по каплям избыточного раствора сушат 15 мин при 110 С.

Восстановление проводят, как описано в примере 1.

Готовый катализатор, для получения которого наносят на носитель сначала все серебро (первая пропитка) и затем (вторая пропитка) весь цезий, содержит. 8 7 мас.X серебра и

0 017 мас.Х цезия.

1222187

В условиях опыта по примеру 1 получают при 189 С 1,5 об.Х окиси этилена.

При степени превращения этилена

7 селективность 81 . Через 2 мес работы снижение селективности не наблюдается.

Пример 7. Для получения катализатора по изобретению, как описано в примере 1, 91,5 r колец окиси алюминия погружают в раствор, содержащий, r (мас. .): нитрат цезия 0,900 (0,090), вода 999,100 (99,910), при комнатной температуре на 5 мин.

Поспе декантации избыточного раствора носитель сушат 1 ч при 110 С.

Охлажденные до комнатной температуФ ры кольца запивают затем в смесительном барабане 36 г пропиточного раствора с серебром, содержащего 10,500 г (26,5823 мас- ) воды, 15,000 г (37,9747 мас. ; 0,088 моль серебра) нитрата серебра, 3,500 r (8,8607 мас.Х; 0,048 моль) третичного бутиламина и !0 500 г (26,5823 мас. ; 0,144 моль) вторичного бутиламина, и медленно перемешивают 3 мин при комнатной температуре, следовательно, применяют 0,192 моль амина (смесь 25 мас. третичного и

75 мас,X вторичного бутиламина) на

0,088 моль серебра, т.е. 2,16 моль на 1 моль серебра).

После 5 мин выдержки содержимое барабана сушат 30 мин при 110 С и зао 35 тем, как описано в примере 1, восстанавливают в потоке смеси воздух-азот.

Готовый катализатор, при получении которого сначала наносят на носитель

40 весь цезий (первая пропитка)и затем все серебро (вторая пропитка), содержит 8,6 мас. Х серебра и 0,0! 8 мас. цезия.

Этот катализатор в условиях опыо 45 та по примеру 1 при 190 С дает

1,6 об.X окиси этилена. При степени превращения этилена б селективность

S0,8 . Через 2 мес работы снижение селективности не наблюдается.

Пример 8. Для получения каЮ тализатора по изобретению сначала готовят раствор, содержащий

26,582 г (26,5823 мас. ) воды, 37,975 г (37,9747 мас. ; 0,223 моль) нитрата серебра, 8,860 г (8,8607 мас. ; 0,121 моль) третич- ного бутиламина, 26,590 r (26,5823 мас.Х; 0,363 моль) вторичного бутиламина, (следовательно,при-1 меняют 0,484 моль смеси аминов (25 мас.Х третичного и 75 мас.X вторичного бутиламина) на 0,223 моль серебра, т.е, 2,17 моль на 1 моль серебра).

Первая пропитка. 90 r веществаносителя по примеру 1 заливают во вращающемся пластмассовом барабане

35,2 r указанного пропитсчного раствора. Вещество-носитель поглощает весь раствор. Затем содержимое барабана сушат в сушильном шкафу 40 мин при 120 С (потеря веса 10 r), Таким образом, на носитель наносят 25,8 r аминового комплекса соли серебра, т.е. 8,5 r серебра.

Кольца охлаждают до комнатной температуры.

Вторая пропитка. Кольца в смесительном барабане опрыскивают пропиточным раствором цезия (38 мг нитрата цезия в 10 r воды), причем раэбрызгивают весь раствор. При 120 С производят сушку (потеря веса 9 г).

При второй пропитке наносят все количество цезия. Охлаждают до комнатной температуры.

Третья пропитка. Наносят 8,6 r указанного пропиточного раствора серебра-амина, как при первой пропитке, после чего 30 мин сушат при

110 С.

Полученный таким образом сырой катализатор восстанавливают, как описано в примере 1, смесью воздухазот.

Готовый катализатор содержит

10,6 мас.Х серебра и 0,026 мас.X цезия.

Опыт с катализатором проводят, как в примере 1.

При 193 С степень превращения б этилена 7Х, селективность 81,3Х (через 2 мес. 81,2X), при 197 С эти показатели равны 10 и 79,5 (79,4) соответственно.

Пример 9. Получают катализатор аналогично примеру 8, однако пропитку проводят следующим образом;

1-я пропитка — первое нанесение се" ребра; 2-я — второе нанесение серебра; 3-я — нанесение цезия.

Готовый катализатор содержит

10,6 мас./ серебра и 0,026 мас. . цезия.

Опыт с катализатором проводят, как в примере 1.

1222187

Составитель Н.Путова

Редактор Л.Веселовская Техред 1 Г..Гербер . Корректор,, Л.Патай

Заказ 1622/61 Тираш 527 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óèãîðîä, ул.Проектная, 4

При.194 С степень превращения

7 об.Ж, первоначальная селективность

81,1 (через 2 мес. 81,0X) при 198 С эти показатели равны соответственно

10 и 79,2 (79,1)X.

Пример ы 10-12. Получают катализатор, как и в примере 1., однако восстановление соединения серебра до металлического серебра проводят при

180 300 или 400 С соответственно.

Первоначальная селективность полу5 ченных катализаторов 80,7Х. Уменьшение селективности .через 2 мес. не наблюдалось.