Катализатор для изомеризации н-алканов

 

1. - © щеенлл аЬЗЕ 0-- - А ;, бФлмо1ека 4ФвА 1, (19) (111

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2-20

0 025-0 5

Остальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2357345/04 (22) 10.05 ° 76 (46) 30.05.88. Бюл. М 20 (71) Институт физико-органической химии АН БССР (72) ЮГ.Егиазаров, Я.М.Паушкин, З,Я.Устиловская, .А.Х.Кудрявцев, А.И.Лукашов, В.И.Пономаренко, Ю.И.Мичуров, Б.Л.Ирхин и М.М.Минасян (53) 66.097.3(088.8) (56) Еркин В.Н., Абаева В.Т., Агафонов А.В., Хейфец АВ. Изомеризация н-пентана на катализаторе ИП-62. Химия и технология топлив и масел. 11 11, 1971.

Авторское свидетельство СССР

В 303095, кл. В Ol J 11/40, 1969. (51) 4 В 01 J 23/34;В 01 J 23/40,1

В 01 У 29/08 (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ

Н-АЛКАНОВ, содержащий платину или палладий и цеолит типа "Y" в Са-форме, отличающийся тем,что, с целью повышения активности, селективности и механической прочности катализатора, он дополнительно содержит аморфный алюмосиликат и марганец при следующем содержании компонентов, мас.%:

Платина или палладий 0,3-1,0

Цеолит типа "Y" в

Са-форме

Марганец

Аморфный алюмосиликат

585644 сернокислого алюминия в течение

Изобретение относится к производству катализаторов для изомериэации н-алканов, Известен катализатор для изомеризации н-алканов, представляющий собой платину на фторированной окиси алюминия, С этим катализатором процесс осуществляют при 380-450 С и дав,лении 35 атм. в присутствии водорода. I0

Выход изопентана за проход составляет

50-55 при селективности 96-97 .Катализатор требует тщательной очистки сырья от следов влаги, сернистых и азотистых соединений. 15

Наиболее близким техническим из известных решением является катализа1 тор для изомеризации н-алканов, содержащий платину или палладий и цеолит типа "Y" в Са-форме и окись 20 алюминия,.

Названный катализатор обладает недостаточной активностью, селективностью и механической прочностью.

Так при изомеризации н-пентана в оп- 25 тимальных условиях при температуре о

360 С, давлении 30 атм,мол. отношение Н : н-С Н< = 3,2:1, объемной т ю скорости подачи сырья — l ч достигается выход изопентана за проход 30

52-55 . Механическая прочность на раздавливание сформованных гранул сос тавляет 0,6-0,8 кг/мм . Прочность гранул увеличивается при увеличении содержания окиси алюминия, но при этом снижается активность катализатора.

Цель изобретения — повышение .активности, селективности и механической прочности катализатора.

Это достигается тем, что катализа- 40 тор, содержащий платину или палладий и цеолит типа "Y" в Са-форме, дополнительно содержит аморфный алюмосиликат и марганец при следующем соотношении компонентов, мас. :

Платина или палладий 0,3-1,0

Цеолит типа Y" в Са-форме 2-20

Марганец 0,025-0,5

Аморфный алюмосиликат Остальное.

Способ приготовления катализатора заключается в следующем: 2-20 цеолита НаУ с мол.отношением SiO /Al Q

= 4,8 вводят в аморфную алюмосиликатную матрицу в процессе ее синтеза, После стадий синерезиса, активации и сушки проводят обмен катионов N8. на Са +, а затем наносят 0,0250,5 вес .марганца пропиткой. После этого наносят Pt (или Pd) из раствора соответствующего аммиаката методов ионного обмена (16 ч) с последующим упариванием маточного раствора и пропиткой. Полученный катализатор сушат, прокаливают на воздухе при 350-450 С и восстанавливают в токе водорода при 300-500 С.

Проверку .активности и селективности полученных катализаторов проводят на лабораторной установке проточного типа при температуре 310-450 С, давлении 30 атм. мольном отношении

Н : н-алкан = 3:1, объемной скорости подачи сырья 1 ч . Исходные алканы (н-пентан и н-гексан) обладали хроматографической чистотой.

Пример 1. Цеолит типа NIY c мол. отношением SiO : Al Оэ = 4,8 в количестве 1,3 r, что составляет 2Х от веса аморфного алюмосиликата, вводят в 1225 мл раствора силиката натрия концентрации 1,2 н. Раствор силиката натрия со взвесью цеолита смешивают с 246 мп раствора сернокислого алюминия концентрации 1,2 н, подкисленного серной кислотой. Гель осажда-. ют при рН 9+0,5. Полученный гель под вергают синерезису в водной среде о при температуре 50 в течение 16 ч, затем переносят на ткань и сушат

24 ч при комнатной температуре и 6 ч нри 110-120 С. Измельченный сухой гель активируют 0,12 н. раствором

12 ч и промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов $0, После этого производят обмен катионов

Na на Са++, обрабатывая полученный носитель 0,6 н раствором СаС1, в течение 5 ч в проточной системе при температуре 60-70 С, после чего промывают его дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы

Cl в промывных водах, сушат при комнатной температуре в течение 12 ч, 4 ч при 110 С,. 4 ч при 170-180 С и прокаливают при 650 С в течение 6 ч.

На приготовленную таким образом цеолитсодержащую основу наносят 0,5Х

Pd из раствора аммиаката палладия (125 мл раствора содержат 0,25 г Pd) °

Полученный носитель помещают в раствор аммиаката палладия и выдерживают при комнатной температуре в течение

16 ч. При этом осуществляешься ионный

++ ++ обмен катионов Са íà P . После этого раствор упаривают и оставшуюся

44

0,057 Nn, 20Х цеолита, 80Х аморфного алюмосиликата приведены в табл.4.

Результаты опытов по изомериэации н-гексана на катализаторе 0,57 Pd, 0,057. Мп, 2ОХ цеолита, 8ОХ аморфного алюмосиликата приведены в табл.5.

Пример 5, Катализатор получают, как в примере 3, с той лишв разницей, что наносят 0,5 Мп

Результаты опытов по изомеризации н-пентана на катализаторе 0,57 Pd, 0,5Х Мп, 20Х цеолита, 80Х аморфного алюмосиликата приведены в табл.6.

Пример 6. Катализатор получают, как в примере 4, с той лишь разницей, что наносят 0,37 Pd, Результаты опытов по изомеризации н-пентана на катализаторе 0,37 Pd, 0,057. Мп, 20Х цеолита, 807 аморфного алюмосиликата.приведены в табл.7 °

Пример 7 Катализатор готовят, как в примере 4, с той лишь разницей, что наносят 1,0X P.

Результаты опытов по изомеризации н-пентана на катализаторе 1,07 Р, 0,05Х М, 20Х цеолита, 80Х аморфного алюмосиликата приведены в табл.8.

Пример 8. Катализатор готовят, как в примере 4, с той лишь раз- ницей, что вместо 0,57 Pd. наносят

0,57. Pt.

Результаты опытов по изомеризации н-пентата на катализаторе 0,5X Pt, 0,05X Мп, 207 цеолита, 80 аморфного алюмосиликата приведены в табл. 9.

Результаты проверки изомеризующей активности и селективности приготовленных образцов катализатора, приведенные в примерах 1-8, свидетельствуют о том, что предлагаемый катализатор значительно превосходит уже известный как по каталитическим свойствам (активность, селективность), так и по оптимальному значению температуры процесса (на 20 С ниже).

Механическая прочность гранул предлагаемого катализатора на раздавливание составляет 1,6-1,8 кг/мм г что гораздо выше прочности гранул уже известного (0,6-0,8 кг/мм ).

5856 часть палладия наносят на носитель пропиткой. Катализатор сушат при 110о

120 С в течение 6 ч, прокаливают на воздухе 3 ч при 400 С и восстанавлио

5 вают водородом при 350 С в течение

8 ч. Активность и селективность данного катализатора проверялась в реакции изомеризации н-пентана на лабораторной установке проточного типа при )p температуре 370-450 С, давлении

30 атм, молярном отношении Н: н-С Н

5 Я

= 3:1, объемной скорости подачи н-пентана 1 ч

Результаты опытов по иэомериэации 15 н-сентана на катализаторе 0,57 Pd, 27 цеолита СаХ, 98 аморфного алюмо-. силиката приведены в табл.1, Пример 2. Цеолитную основу готовят, как в примере 1, с той лишь 20 разницей, что она содержит 20 цеолита. На полученную основу наносят

0,57 Pd, как в примере:1, Полученный катализатор сушат при 110-120 С 6 ч, прокаливают на воздухе 3 ч при 400 С и восстанавливают в токе водорода при

350 С в течение 8 ч.

Результаты опытов по иэомеризации н-пентана на катализаторе 0,57 Рй, 20 цеолита, 80Х аморфного алюмосили- 30 ката приведены в табл.2.

Пример 3. Цеолитсодержащую основу, 20 цеолита и 807 аморфного силиката получают, как в примерах

1, 2, На полученную основу наносят марганец в количестве 0,0257 от веса носителя пропиткой иэ раствора азотнокислого марганца (125 мл раствора содержат 0,0125 г марганца). Пропитку проводят при комнатной температуре в течение 16 ч, затем раствор упаривают, носитель сушат при )00-120 С

6 ч, а затем наносят 0,5Х Рй, Палладий наносят так, как в примере 1.

Полученный катализатор сушат, прока- 45 ливают и восстанавливают,как в примере 1.

Результаты опытов по изомеризации н-пентана на катализаторе 0,5X Pd

0,025Х Мп, 207. цеолита, 80Х аморфного алюмосиликата приведены в табл,3.

Пример 4. Катализатор получают, как в примере 3, с той лишь разницей, что наносят 0,057. марганца.

Активность и селективность катализа55 тора проверяли в реакции изомеризации н-нентана и н-гексана, Результаты опытов по изомеризацои н-пентата на катализаторе 0,5X Pd,, Выход иэопентана при изомеризации н-пентана на всех образцах катализатора составляет 61-667. при селективности 92-99Х. Данные по основным показателям катализаторов изомеризации показывают значительные преимущества предлагаемого катализатора, 585644

Та блица 1 о

Едини- Температура процесса, С

Состав изомеризата цы измерения 370 400 430 450 мас.% 14,0 35,3 59,5

62,1

Изопентан

Сумма продуктов крекинга

4,3

5,3

0,2

92,0 мас.% мас,%

Гексаны

% 100,0 93,4 93,4

Селективность

Таблица 2

Срстав изомеризата о

Температура процесса, С

Единицы измерения 310 330 340 350

Изопентан мас.%

Сумма продуктов крекинга мас.%

2,1

3,5

3 5

Гек саны мас.%

4,1

1,8

1,О.

85,5

Селективность

100,0 95,5 91,3 цы измерения 320 330 340 350 370

Температура процесса, С

Состав иэомеризата

Единимас,%

Изопентан

59,6 62,9 66,0 63,2 51,1

Сумма продуктов крекинга мас.%

0,6 мас.%

Гексаны

0,2

0,2 3 5

99,4 97,3 96,0 93,0 70,5

Селективность

Катализ атор О, 5%, Pd, О, 05% Мп на цеолитсодержащей основе, состоящей из

20% цеолита типа "У" в кальциевой форме и 80% аморфного алюмосиликата (пример 4), обладает значительно более высокой изомеризующей активностью по сравнению с уже известным.

Так,при температуре 340 С выход изопентана эа проход составляет 66,5% при селективности 97,5%. При изомеризации н-гексана на. этом катализаторе максимальный выход суммы изомерных гексанов за проход — 75,6% достигается при 330 С. Селективность процесса при этом составляет 98,7%.

Сравнительные данные каталитических свойств известных и предлагаемого катализаторов приведены в табл.10.

53.,1 63,0 62,7 56,8

I Таблица 3

1,2 2,7 2,9 17 0

585644

Таблица 4 о

Температура процесса, С

Состав иэомеризата

320 330 340 350 370 мас.% 54,5 60,7 66,5 64,7 54,3

Изопентан

1530146

0,1 1,4 3„5 мас.% 0,1 0,3 мас.%

Гексаны

99,8 99,7 97,5 93,5 72,5

Селективность

Таблица 5

\ о

Температура процесча, С

Состав иэомеризата

320 330 340 мас.% 10,7 13,6 11,9

2,2-диметилбутан мас.%

39,3 37,6 40,4

21,7 24,4 22,2 мас.%

3-метилпентан мас.%

71,7 75,6 74,5

Сумма изогексанов

0,6 1,0 2,2 мас.%

Селективность

99,2 98,7 97,1

Т а б л и ц а 6

Температура процесса, С

320 330 340 350

Состав изомеризата

370 . 390 мас.% 20,2 26,9 38,3

Изопентан

0,1 0,5 4,0 мас.% мас.%

Гексаны

100,0 100,0 100,0 99,8 99,2 90,0

Селективность

Сумма продуктов крекинга

2,3-диметилбутан +

2-метилпентан

Сумма продуктов крекинга

Сумма продуктов крекинга

Единицы измерения

Единит цы измерения

Единицы измерения

53,1 62,8 59,1

585644

Таблица 7

Температура процесса, С

320 330 340 350 370 мас. 42,8 59,1 65,7 65,6 63,0

Иэопентан

Сумма продуктов крекинга мас.%

0,2 1,0

1,4 2,7 мас.

2,6

Гексаны

100,0 99,8 98,6 98,0 92,2

Селективность

Т а блица 8 о

Температура процесса, С

ЕдиниСостав изомеризата цы измерения 320 330 340 350 370 мас. . 50,3 57,9 64,5 63,2 59,0

Изопентан

Сумма продуктов крекинга мас.% 0,2 0,4 1,0 мас, Гексаны

99,5 99,4 98,5

Селективность

Т а б л и ц а 9 о

Едини- Температура процессов, С цы измерения 320 330 340 350 370

Состав изомеризата мас. 49,7 58,4 61,2

55 5 48,4

Иэопентан

Сумма продуктов крекинга мас.%

Селективность

Состав изомеризата Единицы изб мерения

1,7 4,3 5,5

96,8 93,0 91,8

2,6 5,0

0,3 2,0

94,2 89,4

15,2 19,9

78,5 71,9

585644

Таблица 10

Выход изо пентана

Условия процесса изомеризации

Селектив" но.сть

Катализаторы

330-450 С, 35 атм. 50-55Х

В присутствии Нз

96-97Х

Крекинг менее 5Х

52Х

Pd на алюмосиликате

89-94Х

Рй на цеолите типа "Y"

60-62%

50-55%

97,5Х

66,5%

Редактор Н.Снльнягина

Заказ 3387 Тираж 519

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Р1 на фторированной -ю,о, Pd на.цеолитсодержащем носителе (80X цеолита и

20% окиси алюминия (известный катализатор) Pd, 0,05Х Мп 20% цеолита, 90% аморфного алюмосиликата (предлагаемый катализа". тор}

400 С, 40 атм, l,5 ч рециркуляция Н

350 С, 30 атм, 1-3 ч в присутствии Н

370 С, 30 атм, 1 ч, в присутствии Н

340 С, 30.атм, 1 ч, в присутствии Н

Составитель А.Разумова

Техред М.Дидык Корректор В.Бутяга