Способ получения органотрифенилфосфоний галогенидов

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к получению органотрифенилфосфоний галогенидов общей формулы I : CRP( где R алкил , галоидалкил, аллил, ,бензил, X - I, Вг, С1, которые используются в реакциях с карбонильньнда poeдинeния 0{ для получения олесринов (реакция Виттига ), а также в качестве катализаторов межфазных реакций. Соединения 1 получают взаимодействием трифенилфоссрина с соответствуыцим органогалогенидом в среде водного 90-99%-ного низшего алифатического спирта при температуре 20-80 с. Для выделения целевого продукта реакционную смесь охлаждают до комнатной темперaTyjHj добавляют несколько капель воды (до 0,5 мл HjO на 0,05 моль трифенилфос (Л фина, введенного в реакщпо) и начавС шуюся кристаллизацию ускоряют добавлением четырехкратного количества (от объема реак11ионной смеси) диэтилового эфира, Образовавпшеся кристал- I лы промывают гексаном и эфиром и сушат в эксикаторе над ,. Выход продукта составляет 70-96%. Изобретение позволяет повысить скорость и безопасность , а также улучшить технологичность процесса за счет его проведения в среде 90-99%-ного водного алифатического спирта, I табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

CO+RA ËÈÑÒÈ×ÅÑÊÈÕ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (S1) 4 С 07 F 9/54

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3913455/31-04 (22) 20.06.85 (46) 23.11,86.Бюл, 9 43 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической химии им. Н,Д.Зелинского (72) В,М, Шостаковский„ A,Ó.Ìóñàåâ, А.Е.Васильвицкий и О.М,Нефедов (53) 547.241.07 (088.8) (56) Mittig G., Schollkopf U., Uber

triphenyl-phosphinmetylene als olefinbildene keagenzien.-Chem. Her., !

954, Ь.87, М 9, s,1318.

Методы получения сросыониевых солей. Общая органическая химия. — N.:

Мир, 1983, т.4, с. 638 — 642.

Hoffmann Н., Gvrunvald К., Horпег L. Zur Umsetzung von Phospnohaiодепче bindunяеп mit Alkylhalogeniden. — (. hem. Her., 1960, Ь 93, М 4, s. 861.

Органикум(практикум по органической химии). — М.: Мир, 1979, т.1, с. 277. (54) СПОСОБ 1ЮЛУЧЕН1И ОРГАНОТРИФЕНИЛФОСФОНЖ4 ГАЛОГЕНИДОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к получению органотрифенилфосфоний галогенидов общей формулы 1: (.1(Р С Q3) Х, где алкил, галоидалкил, аллил,,бенэил, X — I, Вг, С1 ° которые используются в реакциях с карбонильными соединениями для получения олецинов (реакция Виттига), а также в качестве катализаторов межсразных реакций, Соединения 1 получают взаимодействием трифенилсюсцзина с соответствуюцнм органогалогенидом s среде водного 90-992-ного низшего алифатического спирта при температуре 20-80 С.,Цля выделения целевого продукта реакционную смесь охлаждают до комнаткой температуры, добавляют несколько капель воды (до

0,5 мл Н О ка 0,05 моль трифенил росфина, введенного в реакцию) и начавшуюся кристаллиэащаю ускоряют добавлением четырехкратного количества (от объема реакционной смеси) диэтилового эфира. Образовавшиеся кристал-: лы промывают гексаном и эфиром н сушат в эксикаторе над РдО . Выход про-. дукта составляет 70-967,. Изобретение позволяет повысить скорость и безопасность, а также улучшить технологичность процесса эа счет его проведения в среде 90-997,-ного водного алифатического спирта. l табл.

1271862

ЭО

g$ изобретение Относится к химии фос форорганических соединений с С-Рсвязью„ а именно к способам получения Органотрифенил,:осфоний гапогеиидов общей формулы ("1 (С,Нг),) Х где R — алкил, галоидалкил, аллил, бензил;, Х вЂ” T. Вг,С1,, которые используются в реакциях с карбонильными соединениями длII получения олефинов (реакция Виттига), а также н качестве катализаторов кежфазных реакций.

Цель изобретения — упрощение процесса и расширение ассортимента органотрифен шфосфоний галогени.— дов.

П р и к е р 1, В 100-миллиметровую коническую плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещают 13,06 г (0,05 коль) трифенилфосфина и 50 мл

90%-ного вОдного метиловОго

Добавляют 7,1 I (0,05 моль) иодистого метила, реакционную смесь нагревают при перемешивании до кипения (65 С) н те Ie;I»e 30 мин. Затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,5 кл воды. Начавшееся образование кристаллов ускоряют добавлением 4-кратного объема (от объема реакционной смеси) диэтилового эфира. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке с пористым фильтром, промывают гексаном и эАиром и сушат в эксикаторе над 1 (1,, °

Получают 18 „4 г (94%) мотилтрифенилфосфопий йоцида, Пример 2. В 100-миллиметровую коническую плоскодонную колбу помещают 13,06 г ( (0„05 моль) триуенилфосфина и 0 мл

95%-ного водного этилового спирта, При перемешивании при комнатной температуре добавляют 7,1 г (0,05 моль) йодистого метила, Сразу после растворения трифенил зосфииа добавляют

0,5 мл воды, и начинается образование кристаллов, которое ускоряют добавлением 4-кратного количества диэтилового эфира от объема реакционной смеси, Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке с пористым фильтром промывают гексаном и эфиром и

Ф сушат II эксикаторе над 1 О

Полу ч ают 1 8,, 1 г (9 2% ) метилтрифенилйосфоний йодида, Пример 3, Б 100-миллиметровую коническую плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, по 1ещают 1 3,06 г (0,05 моль) триЛенилфосфина и 50 мл

96%-ного водного эт: лового спирта и при перемешивании при комнатной температуре добавляют 7,8 г (0,05 моль) иодистого этила. Смесь нагревают до кипения (80 С) до получения прозрачного раствора (20 — 30 мин), охлаждают до комнатной температуры, добавляют 0,5 мл воды и после начала крис1 таллизации промывают 4-кратным количеством (от объема реакционной смеси) ди э тило во го э Аи р а, Выпавши е кри сталлы промывают гексаном и эАиром и сушат в эксикаторе над 1 О . Получают 19,9 г (95%) этиптриАенилфосАоний йодида.

Пример 4, В 50-миллиметровую коническую колбу, снабженную магнитной мешалкой и форштоссом с обратным холодильником и капельной воронкой, помещают

6,53 r (0,025 моль) трифенилфосфина и 25 мл 96%-ного водного метанола, Добавляют 3,5 r (0,025 моль) н-С Н Бг и при перемешивании нагре 1 вают до 65 С 45 мин. Затем реакционную скесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 3-4 капли воды и после начала кристаллизации приливают 4-кратное количество (от объема реакционной смеси) дизтилового эАира. Выпавшие кристаллы обрабатывают, как описано, Получают 6 „8 г (68%) бутилтрифенилАосАоний бромидa.

Пример 5,.В 50-миллиметровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 3,3 г (0,0125 моль) трифенилАосфина, 25 мл

99%-ного водного н-пропилового спирта и 2 r (0,,015 моль) н-С Н Вг и

4 3 нагревают до 80 С, Осадок растворяется и образуется -.oìoãåííûé прозрачный раствор, Через 30 мин нагревание прекращают, смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают в стакан емкостью 250 мл, Прибавляют 3

4 капли воды, вокруг которых сразу начинается кристаллизация. Затем сразу добавляют диэтиловый эфир, примерно 4-5-кратный избыток по сравнению с объемам реакционной смеси. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают гексаном и эАиром и сушат.

Получают 4 0 г 80#) бутилтрифенилфосАоний бромида. з 1271

Пример 6. Реакцию проводят как описано в предыдущем примере, но в качестве р астворителя и споль эуют

99Х-ный водный н.бутиловый спирт,Реакционную смесь нагревают при 5

80 30 мин и обработку ведут также как и в предыдущем примере. Получают

4,1 (82Х) бутилтрифенилфосфоний бромида.

Пример 7. В 100-миллиметровую !О коническую плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают 13,06 г (0,05 моль) трифенилфосфина, 50 мл

96 -ного водного этилового спирта и 15 при перемешивании добавляют 9,2 r (0,05 моль) йодистого бутила. Смесь о нагревают до 78 С (до кипения) до получения прозрачного раствора, т, е.

20 - 30 мин, затем охлаждают до ком- 0 натной температуры и добавляют 0,5 мл воды. Дальнейшую обработку ведут как в предыдущих примерах. Получают

20,9 r (96Х) бутилтрифенилфосфоний иодида. 25

Пример 8. В колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают 13,06 г (0,05 моль) трифенилфосфина, 50 мл щ

98 -ного водного метанола и 8,4 г (0,05 моль) иодистого аллила. Смесь нагревают при перемешивании до кипения в течение 20-30 мин до получения прозрачного раствора. Затем смесь

35 охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,5 мл воды. Дальнейшую обработку ведут как в предыдущих примерах. Получают 19,3 r (90 ) аллилтрифенилфосфоний йодида.

Пример 9. В реакцию, как описано, вводят 6,05 r (0,05 моль) бро862 4 мистого аллила. После обработки реакционной смеси, как описано в предыдущих примерах, получают 17,8 r (92 ) аллилтрифенилфосфоний бромида.

Пример 10. В реакцию, как описано, вводят 3,06 г (0,05 моль) трифенилфосфина, 50 мп 95Х-ного водного метанола и 6,18 г (0,05 моль) хлористого бенэила. Нагревают до кипения 20-30 мин и обрабатывают, как описано в предыдущих примерах. Получают 17,2 r (89 ) бензилтрифенилфосфоний хлорида.

Пример 11. В реакцию, как описано, вводят 9,7 r (0,037 моль) трифенилфосфина, 50 мл 96Х-ного водного этилового спирта и 5,8 г (0,037 моль) I-бром-3-хлорпропана.

Нагревают до кипения 45 мин и обрабатывают, как описано в предыдущих примерах. Получают 10,9 г (70,6X) хлорпропилтрифенилфосфоний бромида.

Полученные результаты представлены в таблице.

Формула и э обретения

Способ получения органотрифенил< осфоний галогенидов общей формулы

Сб!15 ь) Х, де R — алкилэ ra лоидалкил, аллил, бензил; Х вЂ” I Br, СI, взаимодействием собтветствующих органогалогенидов с трифенилАосфином в среде органического растворителя, о т л на ю шийся тем что с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов ° в качестве органического растворителя йспольэуют водный 90-99 -ный низший алифатический спирт и процесс ведут о при температуре 20 — 80 С.

1271862

1.RPPhP Х т.., с

Выход, Х

Время реакции, т-мии

>емнература ре ос

Растворитель

Экспернмен тальнея

Лит. данные

Ланиы экспо римен

Л э

140 (ав" 0-30

TOKJ>An) СН i, !87 187-189 94 91

СН,I>ll

1с)1> Р1 1> 1 I 65

187 187" 189 92 91

С > I I> (>11

140 (»» 0-20 токиав) 1С11, РР1>з1 1 20

С Н 1 169 169-171 95 95

С>Н (>Н!

0-20 "

0-30

140 {автоклав) 68 55

0-45

1>ензоп 240 243

80

242

242

0-30

82

0" 30 и

1и-С Н, ГР!>>!йп 80

0- >О

О" ЗО.

101

215 213 215 96 96

СН !11>г

С Ч (>11 (сн>-сн-сн,-PI > ) Bf e6

Бсизои 229 229"230 92 . 92

0-30

80! сн> сн-c>i,—

-1 1 и 1

0 30 i:Нз011 217 (СаН„-сн i Ph 1 cl

7 э

Вензоп 334 333-337 89 80-89 а>>со12-96 СН,O> I

0- ЗО

66 80 ик>тныи

70,6

С,>,011 228, 1С>а> сн сн,l>rh вс 00

0-45 н - Соединения иолучони >ни pn»c

Составитель В. Сандаков

«кРед И.Попович

Редактор Н.Яцола

Корректор И Муска

Заказ 6308/24 Тираж 343

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Б-35, Раушская наб,, д,4/5

Подпи сно е

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óærîðoä, ул.Проектная, 4 (4(I„-РР1>,1 1 РО í" qIl>PPh>)0r 65

СНэ»н

" Сзн>1>Н и-С, Н,>(>Н сн он ч отстои наине

Ланные Лит. эксие- данные рименте