Способ получения фосфониевых солей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Севетсиия

Сецнаиистичесиик

Реснубнни (61) дополнительное к авт. свид-ву(51) М. Кл.

С 073 9/54 (22) Заявлено 010377 (21) 2459928/23-04

/ с присоединением заявки №вЂ”

Государственный комитет

СССР по лелам изобретений и открытий (23) Приоритет(53) УДК 547.341.07 (088. 8) Опубликовано150379. бюллетень № 10 дата .опубликования описания 150379 (72) Авторы изобретения

Е. В. Никитин, Ю.И. Каргин, О. В. Паракин, A.Н. Пудовик н Г.В.Романов

Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и Физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского филиала

AH СССР и ордена Трудового Красного Знамеии казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина (71) Заявителй (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно, к новому способу получения фосфониевых солей формулы Х (R3 Р где R - алкил или фенил;

R — фенил, нафтил, тиенил или фурил;

A — перхлорат- или борфторид-анион, которые могут найти применение в качестве полупродуктов.

Известен способ получения фосфониевых солей алкилированием третичных фосфинов (1).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ароматических фосфониевых солей реакцией третичных фосфинов с арилгалогенидами. Эти реакции, как правило, проводятся при нагревании в присутствии катализаторов, например хлористого алюминия или солей никеля (2).

К,недостаткам этого способа следует отнести необходимость использо-вания катализаторов, образование побочных продуктов и трудность отделения целевых продуктов, а также, в случае получения солей фосфония с гетероциклическими,радикалами, труднодоступность галоидйроиэводных.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения фосфониевых солей формулы 1, который заключается в том, что третичный фосфин подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в

18-20-кратном избытке ароматического или гетероциклического соединения в среде ацетонитрила в присутствии перхлората или борфторида натрия при комнатной температуре.

Процесс желательно вести в присутствии пиридина.

Отличительным признаком способа . является электролитическое окисление трет™чных фосфинов в описанных условиях.

Описываемый способ позволяет получать соли фосфония с высоким выходом

Его преимуществом является то, что в качестве исходных реагентов могут быть использованы доступные третичные фосфины.и ароматические или гетеро,циклические соединения, а не их галогенпронзводные. Кроме того, продукты

652186

3 образуются в чистом виде без приме сей.

Пример 1. Получение перхлората трифенилтиенилфосфония.

Для электрохимического синтеза соли фосфония используют электролитическую ячейку с рабочим объемом

40 см, с разделенным пористой стеклянной перегородкой катодным . и анод ным пространствами. Электролиз проводят при 20 С в атмосфере аргона °

Во .время электролиза рабочий раствор 10 электролита перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит платиновый цилиндр с поверхностью

30 смз катодом — платиновая спираль с поверхностью 5 см Потенциал рабо- 15 чего =-.пектрода измеряют относительно

Ag-проволоки в 0,01 М растворе

AgN0 в ацетонитриле.

Рабочий раствор (аньлит) общим объемом 30 мл приготавливают раство- 20 рением в ацетонитриле 1,57 r (0,006 моля) (С НЗ)З Ру 10,1 г (0,12 моля) тиофена и 1,84 г БаСВ04

Католит содержит 10 мл насыщенйого раствора Nactb< в ацетоннтриле. Электролиз проводят в гальваноата тическом режиме при плотности тока

1,6 мА/см . Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 0,7 до

1,2 В. После йропускания 0,16 A ч электричества, когда в электролите из-за окисленйя тиофена появляются коричневого цвета хлопья, в рабочий раствор для увеличения выхода ос- " новного продукта вводят 0,23 г (0,003 моля) пиридина и пропускают еще 0,08 А ч электричества . Затем добавляют новую порцию пиридина в количестве 0,12 r (0,0036 моля) и пропускают через электролит еще 0,04 A ч электрнчества. Таким о6ра- 40 зом, общее количество электричества, прбйущенного через электролит, составляет 0,28 A ÷.

По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший тиофей 45 удаляют в вакууме. Для отделения

Фоновой соли NaC90< и образовавшегося хлорнокислого пиридина от продуктов электролиза к полученному остатку. stgбавляют хлористый метйлен. Затем 50 после энергичного перемешивания фоно- вую соль и хлорнокислый ниридиний отфильтровывают. После этого большую часть хлористого метилена удаляют испарением в вакууме, а к концентрату приливают эфир.

Выделившийся осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают в воде или

- нитрометане и высушивают в вакууме при: 70аС в течение 2 ч.

Получают 1 91 r (72%) перхлората трифенилтиенилфосфония, т.пл.» 235238 С (с разложением).

Найдено, %: С 59,70; Н 4,101

S 7,22; Р 7,03.

Сз Н.Е 048Сй Р. 65

Вычислено,%: С 59,38; Н 4,05;

$ 7,20; P 6,97.

ЯМР Р -спектр, 8, м.д. (раствор в нитрометане): -16; ИК-спектр, g см

1440 (P-Ph); 692, 753, 1465, 1585, 3060 (монозамещенное бензольное кольцо); 735, 3080 (тиофеновое кольцо).

Пример 2,„ Получение тетрафторборида трифеннлтиенилфосфония.

Электролиз проводят в такой же электролитической ячейке. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 1,0 г (0,004 моля) трифенилфосфина, 6,3 r (0,075 моля) тиофена и добавлением 0,82 r NaBP+ .

Католит содержит 10 мл насыщенного раствора ИаВР в ацетонитриле.

Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока.

1,6 мА/см4. Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 1,0 до 1,4 В. После прохождения 0,1 А ч электричества в рабочий раствор для увеличения выхода основного продукта вводят 0,15 r (0,002 моля) пиридина и пропускают еще 0,05 А-ч электричества. Затем вводят новую порцию пиридина в количестве 0,075 г (0,001моля) и через электролит пропускают еще

0,025 А ч (общее количество электричества, пропущенного через электролит, составляет 0,175 А ч) .

По окончании электролиза растворйтель и непрореагировавший тиофен удаляют в вакууме. Для удаления фоновой соли и образовавшегося хлорнокислого пиридиния от продуктов электролиза в полученный осадок добав-, ляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания Фоновую соль и хлорнокислый пиридиний отфильтровывают, большую часть хлористого метилена удаляют в вакууме. К концентрату прибавляют диэтиловый эфир для осаждения нерастворимого в нем продукта электролиза, продукт отфильтровЫвают и перекристаллизовывают из воды затем высушивают в вакууме при 70 С в течение 2 ч.

Получают 1,1 г (67%) тетраборфторида трифенилтиенилфосфония, т.пл.

227-228 С.

Найдено, Ъ . С 61,41; Н 4,63;S 7,12.

С„Н ВВЛ;,, Вычислено,Ъ: С 61,14; Н 4,17;

S 7,41.

ЯМР: P-спектр (раствор в нитроSi метане), О, м.д.:-16 ИК-спектр, 9, см "; 1438 (Р-Ph), 697, 755, 1460,.

1583, 3060 (монозамещенное бензольное кольцо); 730, 3090 (тиофеновое кольцо) .

Пример 3. Получение пер%лората трифенилнафтилфосфония.

Электролиз проводят в такой же, как в примере l,ýëåêòpîëèòè÷åñêîé ячейке.

652186 6

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл приготавливают растворением в. ацетонитриле 1,0 r

{0,004 моля) трифенилфосфина, 9,61 r (0,075 моля) нафталина и 1,84 r

NaC90< . Католит .содержит 10 мл насыщенного раствора МаСРО в ацето5 нитриле. Электролиз проводят в галь« ваностатическом режиме при плотности тока 3,3 мА/см . Потенциал рабочего электрода изменяют при этом от 0,8 В до 1,0 В. После пропускания 0,1 A ÷ электричества в рабочий раствор для увеличения выхода основного продукта вводят 0,15 г (0,002 моля) пиридина и пропускают 0,05 A.ч электричества. Затем вводят новую порцию пиридина в количестве 0,075 г (0,001 моля) и через электролит пропускают

0,025 А ч (общее количество электрйчества, пропущенного через электролит, составляет 0,175 А.ч). По окончании электролиза растворитель удаляют испарением в вакууме ° Для отделения фоновой соли иасВО и образовавшегося хлорнокислого пиридина от продуктов электролиза в полученный остаток добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль и хлорнокислый. пиридиний отфильтровывают, а большую часть хлористого метилена удаляют в вакууме

К концеиграту приливают эфир для 30 удаления иепрореагировавшего нафталина и для осаждения нерастворимого в эфире продукта электролиза, который отфильтровывают и перекристаллизовывают в воде. Продукт обеэво-. 35 живают в вакууме при 70 С в течение

2 ч. .Получают 1, О г (56 Ъ) перхлората трифенилнафтилфосфония, т. пл. 209210 С.

Найдено, В: С 68, 36; Н 4, 34;

Р 6,11.

Се Н О„CeP.

Вычислено, Ъ: С 68,78; Н 4,50;

Р 6,35.

GAMP P-спектр (в нитрометане), Ф, м.д.:-23. ИК-спектр, 1) см, 1440 (Р-РЬ), 700,629, 760, 780, 1460, 1585, 3060 (бензольные и нафта" линовые кольца) °

Пример 4. Получение перхлората трибутилфенйлфосфоиия.

Электролиз проводят в такой же, как в примере l,электролитической ячейке. Рабочий раствор (анолат) общим объемом 30 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 1,52 г (0,0075 моля)- трибутилфосфина, 12 r (0,15 коля) бензола и 1,84 r NaC904 .

Католит содержит 10 мл насыщенного раствора NaCPO< в ацетонитриле. g}

Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока

1,6 мА/см . Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от

+0,76 до +1,06 .В. После прохождения

+0,16 А ч электричества в рабочий раствор вводят еще 1,52 г (0,0075 мо- ля) трибутилфосфина и снова ярбпускают 0„16 A ч электричества. Таким образом, суммарно расходуют 3,04 r (0,015 моля) трибутилфосфина и пропускают 0,32 A.÷ электричества.

По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший бензол удаляют в вакууме. Для удаления фоно-. .вой соли НаСВО4 От пРоДуктОв электролиза к полученному остатку добавляют хлориотый метилен. После энергичного перемешивания @оновую соль отФильтровывают, а хлористый метилен удаляют в вакууме. Образовавшиеся кристаллы хлорнокислого трибутилфенилфосффния отфильтровывают. Отфильтрованный продукт перекристаллизовывают из этилового спирта.

Получают 1,5 г (16,5Ъ) перхлората трибутилфенилфосфина, т.пл. 122123 С.

Найдено,Ъ: С 57,40; Н 8,60;

Р 8,20; СР 10,08 °

Вычислеио, 3: С 57, 24; Н 8, 48;

Р 8у15; СХ9,32

ЯИР P-спектр (раствор в нитрометане), 8, м.д.г -30, ИК-спектр, см 1 1440 (P-Ph); 969, 756, 1464, 1590, 3068 (монозамещенное бен" зольноЕ кольцо>, 6 25, 1100, (СКО4).;

Пример 5. Получение перхлорарата трибутилфурилфосфония.

Электролиз проводят в такой же, как в примере l электролитической ячейке. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 1,52 г (0,0075 моля) трибутилфосфина;

10,2 r (0,15 моля) Фурана и 1,84 г

NaQP. 04 °

Католит содержит 10 мл насыщенного раствора ИаСРО в ацетонитриле.

Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при йлотности тока

3,3 мА/см. Потенциал рабочего электрода изменяется нри этом от +0,8 до +1,4 В °

После прохождения 0,16 A ч электричества в рабочий раствор вводят еще 1,52 r (0,0075 моля) трибутилфосфина и снова пропускают 0,16 A ч электричества. Таким образом, суМмарно вводят в реакцию 3,04 r (0,015 моля) трибутилфосфина и пропускают 0,32 А ч электричества.

По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший фуран удаляют в вакууме. Для удаления фоновой соли БаСРО от продуктов электролиза к получеиному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль отфильтровывают, а хлористый метилеи удаляют в вакууме. Полученный остаток растворяют в этиловом спирте и охлаждают жидким азотом. Образовавшиеся при этом кристаллы отфильтрр 652186

Формула иэобретения Составитель Л.Карунина

Редактор Л.Емельянова Техред М.Петко Корректор И Ковальчук т

За <аз 9

79/25 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушекая наб., д,4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæ îðoä, ул.Проектная,4 вывают и перекристаллиэовывают в ацетонитриле .

Получают 1,3 г (15%) перхлората трибутилфурнлфосфония, т.пл. 230-.

233 С.

Найдено, Ф: С 52,00; Н 8,50;

Р 8,20 °

Вычислено, В С 51,95; Н 8,45;

P 8,38 Cl 9,58.

ЯМР Р-спектр (раствор в нитрометане),Ф, м.д.:-34. ИК-спектр,9, см 1: 3090 (валентные колебания

С-Н-фурилового радикала), 625, 1092 (СЕО,-).

Способ получения фосфониевых солей общей формулы (Вз. 4 где R — алкил или фенил;

R — фенил, нафтил, тиенил или фурил;

А — перхлорат - или бЬрфторид-анион

P с использованием третичного фосфина, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, третичный фосфин подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в 18-20-кратном избытке ароматического или гетероциклического соедиЮ нения в среде ацетонитрила в присутствии перхлората или борфторида натрия при комнатной температуре.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в

l5 присутствии пиридина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. Химия, 1972, с.219.

2. Там же, с.222.