Способ получения катализатора на основе нитрата алюминия

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора на основе нитрата алюминия (КТН), используемого в качестве сырья для приготовления катализатора риформинга метана (КТМ) синтеза метанола. Сокращение времени растворения, уменьшение потерь азотной кислоты достигается за счет изменения условий проведения растворения используемых компонентов. КТН получают растворением А1(ОН),в HNOj в присутствии NKNO,) и/или Cu(NO) , и/или Zn(0 при 90-110 С с последующим введением активных компонентов и пропиткой носителя, высушиванием и прокаливанием при 400-450 с. Состав КТН отвечает составу КТМ: 6,2 мас.%К10и остальное AlyO, . Его испытания показывают активность и производительность, соответствующую требованиям по техническим условиям. Использование добавок солей никеля, меди и цинка сокращает время перехода алюминия в раствор HNO с 9 до 4 ч и одновременно снижает потери . 1 табл. (Л hO :О а 9д ел

QOO3 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСжиХ

РЕСГ1УБЛИН

Q% (И) А1

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTVM (21) 3934237/23-04 (22) 25.07.85 (46) 30.12.86. Бюл. Р 48 (71) Ивановский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический институт (72) Т.В.Тарасова, Л.К.Гажур, И.Т.Смушков, А.M.Àëåêñååâ, В.П.Семенов, Я.И.Дьяконов, С.Х.Егеубаев, К.Б.Веселовский и Е.А.Островкина (53) 55.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 223803, кл. С 01 F 7/66, В 01 J 21/04, 1967.

Патент Японии N9 57-42565, кл. С 01 Р 7/66, 1974.

Технологический регламент по производству нитрата алюминия на Донецком заводе химических реактивов, Донецк, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

НА ОСНОВЕ НИТРАТА АЛКАНИЯ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к полуй11 4 В 01 1 21/04 37/00 чению катализатора на основе нитрата алюминия (КТН), используемого в качестве сырья для приготовления катализатора риформинга метана (КТМ) синтеза метанола. Сокращение времени растворения, уменьшение потерь азотной кислоты достигается за счет изменения условий проведения растворения используемых компонентов. КТН получают растворением Al(OH) в HNOg в присутствии Ni(NO ) и/или Cu(NO ) и/или Zn(NO>) при 90-110 С с последующим введением активных компонентов и пропиткой носителя, высушиванием и прокаливанием при 400-450 С.

Состав КТН отвечает составу КТМ:

6,2 мас.X NiO и остальное А1 Оз . Его испытания показывают актйвность и производительность, соответствующую требованиям по техническим условиям.

Использование добавок солей никеля, меди и цинка сокращает время перехода алюминия в раствор HN03 с 9 до

4 ч и одновременно снижает потери

HN0 . 1 табл.

1279665

Изобретение относится к способу получения катализатора на основе нитрата алюминия, используемого в качестве сырья для приготовления катализаторов риформинга метана, синтеза метанола и других процессов в химической, нефтехимической и газовой промышленности.

Цель изобретения — сокращение времени растворения, уменьшение по- ®О терь азотной кислоты за счет проведения растворения в присутствии нитрата никеля или взятых по отдельности или совместно нитратов меди и цинка, взятых в определенном массовом количестве по отношению к кислоте.

Пример 1. В реактор загружают 20 мл 20%-ной азотной кислоты (d=l,1088 г/см ), 5 r гидроксида алюминия, 0,35 г нитрата никеля Ni(NO) х

20 х 6Н О,что соответствует получению

1,0Х-ного раствора, нагревают до

95 С и выдерживают 4 ч при постоянном перемешивании. Полученную пульпу фильтруют и фильтрат анализируют на содержание нитрат-иона и алюминия, а нерастворившийся осадок направляют на повторное растворение. По разности концентраций нитрат-иона до и пос30 ле растворения с учетом изменения объема раствора определяют количество выделившихся оксидов азота (в пересчете на Н О ) и относят это к количеству алюминия, перешедшего в раствор. К полученному раствору добавляют необходимое количество 24,3 r нитрата никеля, 6,0 мл дистиллированной воды. Полученный раствор, содержащий, г/л; Ni(NO>) 442, Аl(NO>)э

187, направляют на приготовление катализатора, где им пропитывают 75,3 г носителя, избыток раствора сливают, а катализатор после сушки и прокалио вания при 400-450 С направляют на повторную пропитку, снова сушат, прокаливают. Готовый катализатор имеет следующий состав: Ni0 6,2 мас.%, .Al О остальное.

Пример 2. В реактор загружают 20 мл 20Х-ной азотной кислоты, 5 г гидроксида алюминия, 3,55 г нитрата никеля И1.(ИОэ) ° 6Н О, что соответствует получению 10,0Х-ного раствора, нагревают до 95 С и выдерживают 4 ч при постоянном перемешива55 нии. Полученную пульпу фильтруют и фильтрат анализируют на содержание нитрат-иона и алюминия, а нерастворившийся осадок направляют на повторное растворение. По разности концентраций нитрат-иона до и после растворения с учетом изменения объема раствора, определяют количество выделившихся оксидов азота (в пересчете на N Оэ) и относят это к количеству алюминия, перешедшего в раствор.

К полученному раствору добавляют необходимое количество — 25,1 г нитрата никеля, 8 3 мл дистиллированной воды. Полученный раствор, содержащий, г/л: Н1(ЯОэ) 458; А1(ИО )

201, направляют на приготовление ка" тализатора, где им пропитывают 84,2 г носителя, избыток раствора сливают, а катализатор после сушки и прокаливания нри 400-450 С направляют на повторную пропитку, снова сушат, прокаливают. Готовый катализатор имеет следующий состав: NiO 6,4 мас.Х;

А120э остальное.

Пример 3. И реактор загружают 20 мл 20%-ной азотной кислоты, 5 г гидроксида алюминия, 7,45 г нитрата никеля Ni(NO ) 6Н О, что соответствует получению 25,0%-ного раст<.о вора, нагревают до 95 С и выдерживают 4 ч при постоянном перемешивании.

Полученную пульпу фильтруют и фильтрат анализируют на содержание нитрат-иона и алюминия, а нерастворившийся осадок направляют на повторное растворение. По разности концентраций нитрат-иона до и после растворения с учетом изменения объема раствора определяют количество выделившихся оксидов азота (в пересчете на

N О ) и относят это н количеству алюминия, перешедшего в раствор. К полученному раствору добавляют необходимое количество — 24,3 г нитрата никеля, 8,2 мп дистиллированной воды. Полученный раствор, содержащий, г/л: Ni(NO>) < 456; A:L(NO )> 198, направляют на приготовление катализатора, где им пропитывают 84,2 r носителя, избыток раствора сливают, а катализатор после сушки и прокаливао ния при 400-450 С направляют на повторную пропитку, снова сушат, прокаливают, готовый катализатор имеет следующий состав: NiO 6,35 мас.Х, Al О> остальное.

Пример 4. В реактор загружают 50 мп 40Х-ной азотной кислоты (d=1,2463 г/см ), 5 г гидроксида алюминия, 1,0 r нитрата цинка Zn(NO>) x

12?9665 Д х 6Н О,что соответствует получению

1,0 .-ного раствора, нагревают до

95ОС и выдерживают 4 ч при постоянном перемешивании. Полученную пульпу фильтруют, фильтрат анализируют на содержание нитрат-иона и алюминия, а нерастворившийся осадок направляют на повторное растворение. По разности концентраций нитрат-иона до и после растворения, с учетом изменения объема раствора определяют количество выделившихся оксидов азота (в,пересчете на N 0 ) и относят это к количеству алюминия, перешедшего в раствор. В полученный раствор добавляют необходимое количество

68,4 r Zn(NO>)z x 6 H О, 90,4 r

Cu(NO>) -3HzО и 440 мл дистиллированной воды. Раствор нитратных солей осаждают 660 мл раствора соды (134,6 г/л Na>CO>) Ь виде основных карбонатных солей, фильтруют. Полученную пульпу отмывают, сушат, проо каливают при 340 С, пропитывают вольфраматом аммония и графитом и таблетируют. Готовый катализатор имеет следующий состав, мас. .: CuO 54,2;

ZnO 26,0; Аl О. 4,8; графит 2,5;

МО 0,06; примеси и влага остальное.

Пример 5. В реактор загружают ЬО мл 40 -ной азотной кислоты, 5 r гидроксида алюминия, 19,9 г нитрата цинка Zn(NO>) 6Н О, что соответствует получению 20,0%-ного раствора, нагревают до 95 С и выдерживают 4 ч при постоянном перемешивании °

Полученную пульпу фильтруют. Фильтрат анализируют на содержание нитрат-иона и алюминия, а нерастворившийся осадок направляют на повторное растворение. По разности концентраций нитрат-иона до и после растворения с учетом изменения объема раствора определяют количество выделившихся оксидов азота (в пересчете на

Nz0+) и относят это к количеству алюминия, перешедшего в раствор. В полученный раствор добавляют необходимое количество — 56,4 г Zn(NO>)z х х 6Н О, 97,2 г Cu(NO )z ° ЗН О и

476 мл дистиллированной воды. Раствор нитратных солей осаждают 708 мл раствора соды (134,6 г/л NazC03) в виде основных карбонатных солей, фильтруют. Полученную пульпу отмывао ют, сушат, прокаливают при 340 С, пропитывают вольфраматом аммония и графитом и таблетируют. Готовый ка-.

10 !

55 тализатор имеет следующий состав, мас. : CuO 52,4; ZrO 27,6; Alz 0 5,0; графит 2,5; NO> 0,06; примеси и влага остальное.

Пример б. В реактор загружают 50 мл 40 -ной азотной кислоты, 5 г гидроксида алюминия, 24,9 г нитрата цинка Еп(ИОз) . 6Н О, что соответствует получению 25,0%-ного расто вора, нагревают до 95 С и выдержива-. ют 4 ч при постоянном перемешивании.

Полученную пульпу фильтруют, фильтрат анализируют на содержание нитрат-иона и алюминия, а нерастворившийся осадок направляют на повторное растворение. По разности концеитраций до и после растворения с учетом изменения объема раствора определяют количество выделившихся оксидов азота (в пересчете на И О ) и относят это к количеству алюминия, перешедшего в раствор. В полученный раствор добавляют необходимое количество — 54,8 г Zn(ИО ) ° 6Н О, 95,3 r Си(ИОз) ° ЗН.,О и 465 мл дистиллированной воды. Раствор нитратных солей осаждают 690 мл раствора соды (134,6 г/л Иа СОэ) в виде основных карбонатных солей, фильтруют. Полученную пульпу отмывают, сушат, проа каливают при 340 С, пропитывают вольфраматом аммония и графитом и таблетируют. Готовый катализатор имеет следующий состав, мас. : Cu0.53 5

ZnO 26,3; А1 0 5,2," графит 2,5; NO

0,06; примеси и влага остальное.

Пример 7. В реактор загружают 50 мл 40 -ной азотной кислоты, 5 г гидроксида алюминия, 0,82 г нитрата меди Си(НО ) ÇHzO, что соответствует получению 1,0Х-ного раствора, нагревают до 95 С и выдержио вают 4 ч при постоянном перемешивании. Полученную пульпу фильтруют, фильтрат анализируют на содержание нитрат-иона и алюминия, а нерастворившийся осадок направляют на повторное растворение. По разности концентраций нитрат-иона до и после растворения с, учетом изменения объема раствора определяют количество выделивпмхся оксидов азота (в пересчете на

NzO+) и относят это к количеству алюминия, перешедшего в раствор, В полученный раствор добавляют необходимое количество — 99,6 г Cu(NO>)z х х ЗН О, 65,6 г Еп(ИО ). 6Н О и 498 мл дистиллированной воды, Раствор ннт1279665 ратных солей осаждают 725 мл раствора соды (134,6 г/л Иа СО ) в ниде основных карбонатных солей, фильтруют.

Полученную пульпу отмывают, сушат, о прокаливают при 340 С, пропитывают вольфраматом аммония и графитом и таблетируют. Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.%: Cu053,5;

Zn0 28,7; А1 О 4,8; 2,5;

WO3 0,06; примеси и влага остальное.

Пример 8. В реактор загружают 50 мл 40%-ной азотной кислоты, 5 r гидроксида алюминия, 8,15 г нитрата меди Си(И03) ЗНоО, что соответствует получению 10,0%-ного расто вора, нагревают до 95 С и выдерживают 4 ч при постоянном перемешивании.

Полученную пульпу фильтруют, фильтрат анализируют на содержание нитратиона и алюминия, а нерастворившийся осадок направляют на повторное растворение. По разности концентраций нитрат-иона до и после растворения с учетом изменения объема раствора определяют количество выделившихся оксидов азота (в пересчете на N О ) и относят это к количеству алюминия, перешедшего в раствор. В полученный раствор добавляют необходимое количество — 99,6 r Cu(N03)z ЗН О, 65,6 r

Еп(ИОЗ) ЗН О и 498 мл дистиллированной воды. Раствор нитратных солей осаждают 725 мл раствора соды (134,6 г/л Иа СО3 ) в виде основных карбонатных солей, фильтруют. Полу— ченную пульпу отмывают, сушат, прокаливают при 340 С, пропитывают вольфраматом аммония и графитом и таблетируют. Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.X: CuO 54,2;

ZnO 25,3; А1 0 5,5; графит 2,5;

WO3 0,06; примеси и влага остальное.

Пример 9. В реактор загружают 50 мл 407-ной азотной кислоты, 5 г гидроксида алюминия, 24,5 г нитрата меди Cu(N03) 3Н О, что соответствует получению 25,07-ного раствора, о .нагревают до 95 С и выдерживают 4 ч при постоянном перемешивании. Полученную пульпу фильтруют. Фильтрат анализируют на содержание нитрат-иона и алюминия, а нерастворившийся осадок направляют на повторное растворение. По разности концентраций нитрат-иона до и после растворения с учетом изменения объема раствора определяют количество выделившихся оксидов азота (в пересчете на NzO ) и и таблетируют. Готсвый катализатор имеет следующий состав, мас.%: CuÎ

52,1; ZnO 28,1; А1 Оэ 4,8; гра4л4т 2,5;

УО 0,06; примеси и влага остальное.

Пример 11. В реактор загружают 50 мл 40%-ной à- сгной кислоты, 5 r гидроксида алюминия, 4,98 r нитрата цинка Zn(N03) 5Н О, 4,06 г

Cu(NO } ЗН О, чтс =оответствует получению 10,07.-ного раствора, наго ревают до 95 С и выдерживают 4 ч при постоянном перемешивании. Полученную пульпу фильтруют, фильтрат анализиру5

40 относят это к количеству алюминия, перешедшего в раствор. В полученный раствор добавляют необходимое количество — 89,4 г Си(ИО3) - 3H,О, 64,4 г Еп(И03) . 6Н О и 490 мл дистиллированной воды, Раствор нитратных солей осаждают 7!2 мл раствора соды (134,6 г/л Иа СО3) в виде основных карбонатных солей, фильтруют.

Полученную пульпу отмывают, сушат, прокаливают при 340 С, пропитывают вольфраматом аммония и графитом и таблетируют. Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.7.: Cu0

53,8; Еп 25,9„ А1 03 5,3; графит 2,5;

W03 0,06; примеси и влага остальное.

Пример 10. В реактор загру>KBIoT 50 мл 40%-ной азотной кислоты, 5 г гидроксида алюминия, 0,5 г нитрата UHHKG Zn(N03)z 6HzO 0,4 r нитрата меди Сп(ИО3),. ° ЗН О, что соответствует полученин 1,0%-ного раа створа, нагревают до 95 С и выдерживают 4 ч при постоянном перемешивании. Полученную пульпу фильтруют, фильтрат анализируют на содержание нитрат-иона и алюминия, а нерастворившийся осадок направляют на повторI ное растворение. Пс разности концентраций нитрат †ис до и после растворения с учетом изменения объема раствора определяют количество выделившихся оксидов азота (в пересчете íà NzO ) и относят это к количеству алюминия, перешедшего в раствор.

В полученный раствор добавляют необходимое количество — 68,4 г Еп(ИО ) х х 6HzO, 90,4 r Со(ИОз) ° 3Hz0 и 440 мл дистиллированной всды. Раствор нитратных солей осаждают 660 мл раствора соды (134,6 г/л Иа СО3) в виде основных карбонатных солей, фильтруют. Полученную пульпу отмывают, суо шат, прокаливают при 340 С, пропитывают вольфраматом аммония и графитом

1279665 ют на содержание нитрат-иона и алюминия, а нерастворившийся осадок направляют на повторное растворение. IIn разности концентраций нитрат-иона до и после растворения с учетом изменения объема раствора определяют количество выделившихся оксидов азота (в пересчете на N O ) и относят это к количеству алюминия, перешедшего в раствор. В полученный раствор 10 добавляют необходимое количество—

68,4 г Еп(ИО ) . 6H О, 90,4 r Сп(ИО) х х 3Н О и 498 мл дистиллированной ва2 ды. Раствор нитратных солей осаждает

725 мл раствора соды (134,6 г/л

Na CO>) в виде основных карбонатных солей, фильтруют.

Полученную пульпу отмывают, сушат, прокаливают при 340 С, пропитывают о вольфраматом аммония и графитом и 20 таблетируют. Готовый катализатор име= ет следующий состав, мас.%: CuO

52,5; ZnO 27,2; Alz О 5,3; графит

2 5 NO 0 Об; примеси и влага остальное.

Пример 12. В реактор загружают 50 мл 40%-noé азотной кислоты, 5 г гидроксида алюминия, 12,4 г нитрата цинка Еп(110 ) 6Н О и 10,2 г

Cu(NO )> ЗН О, чта соответствует получению 25,0%-ного раствора, нагрео вают до 95 С и выдерживают 4 ч при постоянном перемешивании. Полученную пульпу фильтруют, фильтрат анализируют на содержание нитрат-иона и алю- 35 миния, а нерастварившийся осадок направляют на повторное растворение.Па разности концентраций нитрат-иона па и после растворения с учетом изменения объема раствора определяют количество выделившихся оксидов азота (в пересчете на N 0 ) и относят это к количеству алюминия, перешедшего в раствор. В полученный раствор добавляют необходимое количество

68,4 г 2п(ЫО ) 6HzO 90,4 г Сп(НО ) х х ЗН О и 440 мл дистиллированной воды. Раствор нитратных солей осаждают 660 мл раствора соды (134,6 г/л

Na СОэ) в виде основных карбонатных

2 3 солей, фильтруют. Полученную пульпу отмывают, сушат, прокаливают при

340 С, пропитывают вольфраматом ама мания и графитом и таблетируют. Готовый катализатор имеет следующий состав,мас.%: CuO 53,6; ZnO 26,5:

А1 О 4,69; графит 2,5; МО 0,06; примеси и влага остальное.

Были проведены дополнительные эксперименты (дап.экс.), доказывающие существенность выбранного интервала вводимых добавок нитратных солей, положительно влияющих на процесс ра"творения гидроксида алюминия в азотной кислоте.

Полученные результаты растворения приведены в таблице.

Растворение гидраксида алюминия а при 95 С в 407.-ной азотной кислоте при добавлении 10%-ного количества нитратных солей никеля, цинка или меди позволяет сократить время растворения за счет более полного перехода алюминия в раствор. После 4-часовога растворения гидроксида алюминия в 40%-ной азотной кислоте с добавкой нитрата меди можно достичь степени перехода алюминия в раствор

65 атн.7.- Такую же степень перехода алюминия в раствор можно получить только после 9-часового растворения гидроксида в 40% †í азотное кислоте.

Степень перехода алюминия в раствор более 95 атн.! получена при 8-часовом растворении гидроксида алюминия в 40%-най азотной кислоте с

10%-ной добавкой нитрата никеля при

10э С. Приготовленные по примерам ,о

1-4 катализаторы риформинга метана были испытаны на активность в процессе конверсии метана водяным паром о при 660 С. Остаточное содержание метана составляет менее 9 об.7 (по сухому газу),что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к катализаторам (ТУ 6-03-382-75).Катализаторы, приготовленные па примерам 5-13, были испытаны на активность в отношении синтеза метанола при 260 С, g давлении 50 ат к объемной скорости

10000 ч . Производительность состамл конденсата вила не менее 1,31 — 1,40 мл.кат.ч чта удовлетворяет. требованиям, предьявляемым к катализаторам (ТУ-6-03370-74).

Ф о р и у л а к з обре т е н и я

Способ получения катализатора на основе нитрата алюминия, включающий растворение гкдроксида алюминия в азотной кислоте при 90-110 С, введение активных компонентов, пропитку носителя, сушку, прокаливание, о т—

1279665 вии нитрата никеля нли взятых по от.дельности или совместно нитратов меди и цинка в количестве 1,0-25,0 мас.X по отношению к кислоте, Концентрация ионов КО в растворе, г/л

Вводимая добавка

Концентрация кислоты, мас.Е

Пример в конце растворения в начале растворе-. ния

Прототип

203, lI

162,7

28,2

4,27 Доп. экс.

0,5

208,8

213,2

4,!0

Hi(50 1 1,0

3192

3,70

2 20

245,3

10i0

37,5

2,80

32,8

25,0

320,4

284,9

3,15

Доп ° экс °

26,0

326, 5

291,3

3,65

443,8

463,9, 4,03

Доп. эх с а

2п(НОэ) 0,5

4559 7

496,2

498,3

2,42

50,3

465,6

53,1

656,8

20,0

633,8

63,2

1 э 09

58,6

665,1

698, О

25,0

1,68

Доп. экс.

662,3

702, 3

26,0

2,17

5с

Доп.

2,32

453,2

466,9

495,9

5,3

59,6 экс °

1,61

498,1

1,0

40

1,8!

64,7

539,8

578,3

10,0

2,13

25,0

59,8

661,3

703,8

Доп. экс

56,3

2,30

665, 2

708,3

26,0

40

Доп. экс.

0,5

49,3

2,63

496,0

498,3

53,9

1,74

1 ° О

10

552,3

1 i46

64,9

10iO

40 л и ч а ю шийся тем, что, с целью сокращения времени растворения, уменьшения потерь азотной кислоты, растворение ведут в присутстКоличество вводимо11 добавки, мас.1, 167,4

174,3

209,8

452,7

467,0

523,9

Степень переход.z алюминия в раствор,отн,Х

Количество

М. О (г), выделившееся на I г растворенного алюми ния

1279665

Продолжение таблицы !

Концентрация ионов ЯО

s растворе, гlл

Вводиная добавка

При- Концентранер ция кислоты, нас.I

s конце растворения в начале растворения

1 92

660,9

25,0

62,2

700,8

1Z 40

Доп. экс. 40

2,01

58,7

665,8

705,2

26,0

Составитель В.Теплякова

Редактор Н.Киштулинец Техред А.Кравчук Корректор М.Самборская

Заказ 6991/6 Тираж 527 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие,г.ужгород,ул.Проектная,4

Количество вводимой добавки, нас.й

Степень перехода алвннння в раствор отнЛ

Количество

Яе0 (г), выдели виве» ся иа 1 r. растворенного алями»

Ния