Катализатор для дегидратации бутандиола-1,4 или бутен-2- диола-1,4

 

ОП ИСАЙКЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЗЬСТВУ

Союз Советски н

Социапистическик

Респубики 978908 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.03.81(21} 3264084/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 07.12.82. Бюллетень Рй 45 (51)М. К,л.

В 013 23/74, С 07 Э 307/08

1Ъвударстнанный квинтет

СССР ав далам нзебреиннй н открнтнй (53) УДК 66.097. .3 (088.8

Дата опубликования описания 09.1 2.82

«

И. И. Гейман, Л. Ф. Бупенкова, A. Я. Розовский, В, Д. Стййенко, В.А. Славинская и Э. Е. Дзипюма( г

«1 " .:

Ордена Трудового Красного Знамени институт органического ",. синтеза AH Латвийской ССР и Институт нефтехимйческого--синтеза нм. A. В. Топчиева (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54} КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРАТАБИИ БУТАНДИОЛА-1,4

ИЛИ БУТЕН-2-ДИОЛА-1,4

Изобретение относится к производст- . ву гетерогенных катализаторов дпя дегидрации бутандиопа-1,4 в тетрагндрофуран и буте -2-диопа-1,4 в 2,5-днгидрофуран.

Известен апюмосипикатный катализатор дпя дегидратапии бутандиопа-1,4-природный гумбрин, активированный соляной кислотой (1).

Однако алюмосипнкатные катализаторы проявляют активность только прн высокьй >0 температурах (280-300 С), когда воз-. можно протекание . побочных процессов деструкции бутандиопа, и их активность не превышает 200-300 r/ë ч.

t5

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для дегидратапии бутандиопа-1,4 ипи бутен-2»диопа-1,4, содержащий окись кобальта 2о и промотор,в качестве которого катализатор содержит смесь окислов молибдена и кальция нпи смесь окислов молибдена,хро ма и цезия,на носителе-окиси алюминия 321

Недостатком катализатора является его низкая активйость.

Белью изобретения является повыше

we активности катализатора.

Цепь достигается катализатором дпя дегидратапии бутандиола-1,4 ипи бутен2-диопа-1,4, содержащим окись кобальта и промотор, в качестве которого катализатор содержит окись пинка ипи двуокись опова ипи смесь окислов торня, магния и олова, взятых в весовом соотношении 1:1,0-1,5:1,04,0, на носите« пе - окиси апккиния ипи кремнеземе при соотношении компонентов, вес.%: окись кобальта 10-30, промотор 0,5-13 0 и носитель-остальное.

Отличительными признаками изобретения являются содержание в катализаторе в качестве промоторов окиси пинка ипи двуокиси олова или смеси окиспов тория, магния и олова, взятых s. весовоМ соотношении 1:1,0-1,5: 1,04,0, и s качестве носителя — окиси алюминия ипи

8908 ф смесь выпаривают досуха. Катализатор сушат и активируют в каталитической трубке водородом, поднимая температуру от 100 до 400ОС в течение 2 ч, затем выдерживают при 400 С в течение 3 ч.

Пример 2. В фарфоровую чашку помещают 85,5 г (0,294 моль) Co(IIQ>)g «6Н О, 5,85 г (0,021 моль) ZI (МО )2«

«6Н О и 60 мл воды. Реакционную смесь

36 нагревают на водяной бане. После раотворения солей прибавляют 87,0 г (6 <,8 мл) - =АР О . Состав катализаТора - 1 9,9%СОО, 1,4% >и О, 78,7%

) =AP,О . При непрерывном перемешивании реакционную смесь выпаривак»т досуха. Катализатор активируют, как в примере 1.

П р и м e p 3. Б фарфоровую чашку, помешают 106,89 r (0,36 моп)СО(ььОЗ)„"

w6H 0Ä 7,8 г (0,027 моп) 7n(I IQ ) «

«6HQ и 60 мл воды. Реакционную смесь нагревают на водяной бане. После растворения солей прибавляют 81,0г (63,0мл) Г = AO >О>. Состав катализатора - 24,9%

25 Соо, 1,9 / 7ПО, 73,2% r=AO О . При непрерывном перемешивании реакционную смесь выпаривают досуха. Катализатор

BKTHBHpgIOT Как В GpHMepB 1

Пример 4. Б стакан помещают

>@ 20 г порошкообразного кремнезема, приливают 50 мл водного раствора, 12,2 г нитрата кобальта (Co(I lO );}, перемешивают 2 ч, выдерживают 12 ч при25 С ц высупжвают в шкафу при 90 С. Смесь

М прокалцвают в муфеле при 400ОС 4 ч, затем по охлаждении ее пропитывают

50 мп водного раствора хлористого олова, содержащего 0,63 r БеьСР>, перемешивают 2 ч, выдерживают 12 ч и выО

4О сушивают при 90 С. Затем смесь прокалива от при 400 С 3 ч и формуют в таб летки размером 3«1 мм. Полученный катализатор имеет состав 20,1% СОО, 2% ,9 йО и 77,9% кремнезема.. Катализатор

Щ активируют водородом. как в примере 1.

3 (.ь / кремнмьема, при вышеприведенном соотношении компонентов.

Преимуществом данного катализатора является его балее высокая активность в процессе дегидратапии бутадцопа-1,4 цлц бутен-2-диода"1,4.

Так, активность катализатора по цзобретннио.в зависимостй от условий приведения процесса дегидратапци для интервала температур 170-260 С колеблется оТ 438 до 659 г целевого продукта на 1 л катализатора в час (против 400430 г/л ч дпя известного катализатора).

Насыпной вес Окисного Со- 2n/А О катализатора равен 0Ä64 г/см З, Со-Вьь-О/ ь 02- 0,6.г/см, СО 5п-мсе.-МЭ-О (кизельгур} — 0,43 г/см .

Катализаторы готовят ьеропиткой носителей водными растворами нитратов кобальта H цинка, или пропиткой этромы1 . лонногo Окисного кобальт-торий-магниевоГО катализатора хлорцдом Олова„Пропи танные катализаторы сушат пел 100 С, прокапцвают при 400 С и активируют в токе водорода при 400 "С ?-3 ч. Катализа тopbI могут быть испопьз ова эьы непрс ".IIBFIo B Teñl зние ) 00 ч б) . ъз ch>QKBHHH Hx производительности.

Г еакцию IIBI"Hnpa TBIIHH бутандиопа-1,4 в тетрагцдрофуран осуществляют в проToiFIoM реакторе UpH 170-260 С, HBгрузке сырьч на катализатор 205-.

1200 г/л ч„молярном соотношении сырье: азот (цли гелий) --- 1:0,54-9.

Продукты реакции конденсируются в смеси сухого льда и ацетона. KoIIIIOHOBT анали . зируют методом газоэкидкостной хре»мато графин на хроматографе YavIaII ЯегоgI"cIplI -: 2800 при использовании и качестве неподвижной фазы Bi L Ron ЯС702, нанесенной HB пепцт545 B количестве 30%. Детектор пламенно-ионизапионный, температура цспарцтепя 220 С, скоросте газа носителя Гелия 60 мл/мин„ температура колипсц 90 и 150ОС (для определения бутандиола-1,4). Б качестве внутреннего стандарта используют цзо= амиловый спирт.

Изобретение иллюстрируется следующими прцмерамие

Пример 1 . В фарфоровую чашку помещают 42,75 г (0,147 мить) Co(N+)j 6Н О, 2,1 г (0,06 моль) Мь (М О )ь

«6Н О и 60 мл воды. Реакпионную смесь нагревают на водяной бане. После рнст= воре ния солей прибавляют 87,О г(67,8 мл)

f AEy0g. Состав катализатора 11,1%

СОО, 0,6% znO, 88,3% AR О . При непрерывном перемешиваниц реакпионную

Пример 5. В стакан помещают

30 r порошкообразного промышленного кобальт-торий-магниевого катализатора Ha кизельгуре, имеющего состав, %."

СОО 31,4; ÒÜÎ 2,5; МсР 3,1; кизеи гур 63. Порошок катализатора заливают

50 мл водного раствора 3,15 г хлористого олова. Смесь перемешивают 1 ч, выдерживают 12 ч прц 25ОС, высушивают при 90 С и прокапцвают прц 400ОС 4. ч.

Формованный в таблетки катализатор имеет состав, %: СОО 28,9; Т ЭО 2,3;

;% О 2,9; SnOg 7,7; кизельгур 58,2.

97890

Катализатор активируют водородом, как в примере 1.

Пример 6. В каталитическую трубу помешают 50 мл (32 г) катализатора, приготовленного епособом, указаннымБ в примере 1, и пропускают 14 6 r бутандиола-1,4 и 9,9 л азота (нагрузка бутандиола-1,4 584 г/л ч, молярное соотношение .бутандиол-1,4: азот = 1: 2,8) при

210 С в течение 30 мин. В катал тзате найдено 10,96 г тетрагидрофурана (выход 93,0 мол.%). Производительность

438 г/л ч.

Пример 7. В каталитическук трубку помешают 50 мл (32 r) катализа-> чора, приготовленного способом, указанным в примере 2, и пропускают 14,6 r бутандиола-1,4 и 9,9 л азота (молярное соотношение бутандиол-l,4: азот = 1: 2,8) при 210 С в течение 30 мин. В катали- 20 зате найдепо 11„36 r тетрагидрофурана (выход 97,1 мол.%}, Производительность

454 r/n ч.

Пример 8. B каталитическую трубку помещают 50 мл (32 r) катал1.—. затора, приготовленного способом, указанным в примере 2, и пропускают

14,6 г бутандюла-1,4 и 9,9 л азота (нагрузка бутандюла-1,4 584 r/n ч, молярное соотношение бутандиол-1,4: 30

:азот=l: 2,8) при 230ОС в течение

30 мин, В катализате найдено 11,4 г тетрагидрофурана (выход 97.9 моль.%}.

Производительность 457 г/n-ч.

Пример 9. В каталитическую трубку помешают 50 мл (32 г) катализатора, пр потовленного способом, указанным в примере 2, и пропускают 26,4-г бутандиола-1,4 и 5,3 л азота (нагрузка бутандиола-1,4 1056 r/ë ч, моляр- дО ное соотношение бутандиоп-1,4: азот =

=1:Q,8) при 230 С в течение 30 мин.

В катализате найдено 19,2 г тетрагидрофурана (выход 90,7моль.%) ° Производительность 766 г/л ч.

$$

Пример 10. В каталитическую трубку помещают 50 мл (32 r) катализатора, приготовленного способом, указанным в примере 3, и пропускают 14,6г бутандиола-1,4 и 5,3 л азота (нагрузка бутандиола-1,4 584 г/л.ч, молярное соотношение бутандиол-1,4: азот = 1: 1,5) при 230 С,в.течение 30 мин. H катализате найдено 11,48 г тетрагидрофурана (выход 89,9 мол, %). Производительность процесса 459 г/л-ч.

Пример 11. Втрубчатыйреактор помешают 2 мл (1,2 г) катализатора, приготовленного способом, указанным в при8 4 мере 4, активированного водородом.

Реактор нагревают до 260ОС в токе гелия (4,5 л/ч) и подают в чего 2,20г/ч бутандиола-l,4, молярное соотношение бутандиол-1,4:гелий=l: 9. Через 2 ч в катализате найдено 3,1 г тетрагидрофурана (выход 88 мол.%}. Производи- тельность но тетрагидрофурану 775г/л ч.

Пример 12. В трубчатый реактор т1омешают 20 мл (8,5 r} катализатора, приготовленного . описанным в примере. " способом, и пропускают в реактор 7,7 г бутапдиола-1,4 и 5,6 л азота (нагрузка катализатора по сырью

512,5 г/л ч, соотношение бутандиол:

: азот=l: 2,7) при 270"С в течение

45 мип. В катализате найдено 7,5 г тетрагидрофурана (97,3 мол.%). Производительность цо тетрагидрофурану

500 г/in ч.

Пример 1..3. В трубчатый реаКтор помещают 50 мл (32 г) катализатора, приготовленного описанным в примере 2 способом, и пропускают 22,9 r бутен-2-диола-l,4 и 9,9 л азота (нагрузка катализатора по сырью 610 г/л.ч, соотношение бутендиол: азот=l: 1 } при

215 С в течение 45 мин, В катализате найдено 17,3 г 2,5-дигидрофурана (95 мол.%). Пронзводптельность по 2,5дигидрофурану 467 г/л ч, Пример 14, В трубчатый реак-. тор помешают 50 мл (32 r) катализатора, приготовленного описанным в примере 2 способом, и пропускают 46,5 r бутен-2-диода-1,4 и 9 л азота (нагрузка катализатора по сырью 1116 г/л ч, молярное соотношение бутендиол: азот ==l:0,54) при 230 С в течение 50.мин .

В катализате найдено 34,5 r 2,5-дигидрофурана (выход 96„4 мonË). Произ водительность по 2,5-дигидрофурану 859 г/л.ч.

Пример 15. По методике примера 1 готовят катализатор, содержащий ес Со0 29 Zï 0 13 А О 58- B тр бчатый .реактор помешают 25 мл (1 6г) активированного катализатора. и пропуокают через него 7,3 r бутандиола-1,4 и 2,65 л азота (нагрузка катализатора по сырью 584 г/л ч, молярное соотношение бутандиол: азот = 1: 1,5) при

240 С в течение 30 мин. В катализате найдено 6,7 r тетрагидрофурана (выход

91 „8 мол.%), производительность по тетрагидрофурану 535 г/л ч.

Пример 16. По методике приме=. ра 4 готовят катализатор, содержащий„

sec.%: СоО 12,2; Sag 0,5; кремнезем

87,3. Н трубчатый реактор помещают

20 мл (12 I ) активированного катализатора и пропускают через него 7,7 г бутандиола;1,4 и 5,6 л азота (нагрузка катализатора по сырью 512,5 г/л ч) при

250ОС в течение 45 мнн. Н катализате найдено 7,08 г тетрагидрофурана (выход 92 мол.%), Произвопнтельность по тетрагидрофурану 472 г/л ч.

П р и м e p 1 7. ПО мотодике приме-1 ра 5 готовят катализатор, соде щащий вес.%: СОО 30,1; ТЪО 2,3; ¹p 2,4;

6 21OQ 2,4; кизельгур 62,8» Б трубчатый реактор помещают 20 мл (8,6 r) актшвированного катализатора и пропуокают через него 8,8 г бутен-2-диола«1 4 и 6 л азота при 220 С в течение

45 мин. В катализате найденО 84 Г

5-"-дигидрофурана (выход 95 мол»%) ° Пронзводительность IIo целевому продукту 560 г/л ч.

П р и м e p 18. По методике приме«. ра 5 готовят катализатор, содоржащий, ОД 2е1- s Мф- 3 1-э боО 8,3д кизе!и гур 56. Б трубчатый реактор помещают 10 мл (4,3 г) актиBHpDBAHIIoIo катализатора и проп /скают через него 6,0 r бутандиола-1;4 и 4„5л азота при 260сС в течение 1 ч. Б хат„алнзате,„й„ено 5-;,, тотр,г„„р„фура„, 30

978908 8 (выход 91,7 мол.%). Производительность по тетрагидрофурану 550 г/л ч.

Форм ула изобретения

Катализатор щи дегидратапии бутандиола-1,4 или бутен-2-диола-1,4, содержащий окись кобальта и промотор на носителе, о т л и ч а ю III и и с я тем,.

ЧТОе С БОЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ BKTHBHOCTH КЯТа лизатора, в качестве промотора катализатор содержит окись цинка или двуокись олова или смесь окислов тория, магния и олова, взятых в весовом собтношении

1: 1, 0 1,5:1,0-4,0„- и в качестве носителя - Окись алюминия или кремнезем при следующем соотношений компонентов„ вес.%."

Окись кобальта 1 0-30

Указанный промотор 0,5-1 3,0

Окись. алюминия илп кремнезем Остальное

Источники информа пни, принятые во Внимание при экспертизе

1. Арешндзе Х.M. и др. ИсследоваHHG каталитических свойстВ природных H активирова нных алюмосиликатов в реакпии дегидратапии бутаядиола-1,4; Журнал прикладной химии, 1970, М 3, с. 601.

2. Авторское свидетельство СССР„

% 423792, кл. В 03 3 23/74, . С 070 5/02, 1972.

Составитель Т. Бепослюдова

Редактор О. Юркова Техред E.Харитоцчик Корректор 0. Билак

Заказ 9449/10 Тираж 583- Поилиоиое

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и Открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4