Производные пирроло[3,2- @ ]хинолина

 

Изобретение касается конденсированных гетероциклических соединений, в частности производных пнрроло{ 3,2- -Н хинолина обшей формулы I вании в запаяной ампуле при 160- 165 С с последующими растворением в воде и кристаллизацией. Затем обрабатывают перхлоратом натрия. Из соединения I получают вещества, обладающие свойствами нндолениновых красителей и имеющие максимум поглощения в метаноле 564 или 566 нм. i О)

CO}03 COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

PECflVSЛИН (}е (}})

Ю)5; С 07 0 471/14 А 61 К 31/395

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . К АВТОРСИОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С(СН1) о

М = С СН3 2Х

СН = CH - С

I II

СН С С С

СН вЂ” С - К (СН)„

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

fO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬПЪЙ

; (46) 30, 12 ° 91. Бюл. Р 48 (21) 3943419/04 (22) 14.08.85 (71) Институт органической химии

AH УССР (723 А.M,Êîëåñíûêoâ и Н.Н.Романов (533 547.859,1(088.8) где Х С3фприп 2 или 3 Х = ЭР при а 2, которые могут найти применение s химии красителей. Цель — создание новой гетероциклической системы с новым .сочетанием известных типов связей между гетероциклами - пиррольным, пиридиновым, пиперидиновым или диазе ииовьач, Соединения 1 получают из пир(54) ПРоизводные пиРРоло (3,2-})хи.иолинА (57) Изобретение касается конденсированных гетероциклических соединений, в частности производных пирроло(3,2-11)хинолнна обшей формулы 1 ролохинолина и дибромэтана при нагре" вании в запаяной ампуле при 160о

165 С с последующими растворением в воде и кристаллизацией, Затем обрабатывают перхпоратом натрия. Иэ соединения 1 получают вещества, обладающие свойствами индолениновых красителей и имеющие максимум поглощения в метаноле 564 илн 566 нм. l 129

Предлагаются новые химические соединения а именно проиэводныех пирроло (З,х-h хннолине общей еормуль

Х . где Х С1о "при и =2 или 3, Х = Вг - при и = 2, которые могут найти применение в химии красителей.

Целью изобретения являются химические соединения нового строения, содержащие новое сочетание известных типов связей между .гетероциклическими ядрами — пиррольным, пиридиновым и пиперидиновым или диазепиновым.

Пример 1. 2,3,3-Триметил-ÇHпир роло (3, 2- h) хин олин .

Смесь 4,2 r (26 ммоль) 8-гидразинохинолина,6 r (70 ммоль) метилизопропилкетона нагревают 10 мин при

70 С и упаривают в вакууме водоструйного насоса, а к остатку добавляют

40 мл ледяной уксусной кислоты и кипятят 2 ч., до6авляют 0,5 r п.-толу" олсульфокислоты и дополнительно кипятят 15 мин, Смесь- выливают в воду, раствор нейтрализуют аммиаком и продукт экстрагируют бензолом. Бензол высушивают хлористым кальцием и упариваит. Остаток хроматографируют на окиси алюминия (бензол/хлороформ

4:1), растворитель упаривают, продукт кристаллиэуют иэ смеси толуол/

/гептан, выход 3,3 г (59%), т.пл .

151-153 С.

Спектр ПИР (СДСI, внешний стан" дарт ГИДС, м.д.}: 1,49 Е с., 6Н, С(СНе Ц, 2,60 (c., ЗН, C(2}"СНе) р

7,4"7,9 (м., ЗН, С(4)"Н, C(5)-Н, С(7)"Hj,j8,23 д.д., 1H, С(6)-Н, Зе е = 9 Гц, !е.у 2 Гц)р 9,16 (дед., !Нр С(8)-Н, 3, - 4 ГцЗ °

Найдено, %: С 80 О; Н 6,7;

N 13 4.

СиНи N2, Вычисленор %: С 80,0; Н 6,67;

N 13,33.

Пример 2. 4,5-Дигидро-l, l, 2-триметил-! Н-пирроло(1, 2, З-d, е) пиридо13,2, 1-1, Д хиноксалин-3,6-диий ди бромид .

Смесь 2,1 r (10 ммоль) пиоролохинолина по примеру l и 5,6 r

9!13 2 (30 ммоль) днбромэтана нагревают 6. ч

О в запаянной ампуле при 160-165 С.

Плав промывают эфиром, растворяют в воде, фильтруют. и упаривают, а остаток кристаллизуют из уксусной кислоты, выход 3,1 r (78%), т.пл.

> 300 С (с разложением) .

Спектр ПИР (CF COOH внешний стандарт ПЩСр м.д.): 1,71 (с,,бН, С(СН ) j, 2,87 (с., ÇH, С(2) -CH J, 5,27 (м. р 4H -CH -СНД, 7,9-9,2 (м,, 5Н, Аг "Н) .

Найдено, %: С 48,2; H 4,7

8r 39,3; М 7,2.

f5

C is Н ге В гг Е Е а

Вычислено, %: С 48р24; Н 4,52;

Br 40,20; N 7,04.

Пример 3. 4,5-Дигидро-1,1, 2-триметил"1Н-пирроло (1,2,3-4,е)пиридо (3,2,1"1,Яхиноксалин-З,б-диий диперхлорат.

Получают при действии эквимолярного количества перхлората натрия на водный раствор бромида по приме25 ру 2. Выход 90%, т.пл. ) 280 С с

0 разложением.

Найдено, %: С 44,0; Н 4,13

Cf l5 8; М 6,3.

С 6 Нш С1 NqOs

Вычислено, %: C 43,94; Н 4,12;

CE 16е25р N бр41 °

Пример 4. 4,5-Дигидро-l,l, 2-триметил-lH-пирроло (1,2,3-d,e)пиридо (3,2рl-i,Д хиноксалин-3,635 диий диперхлорат.

Смесь 2,1 г {10 ммоль) пирролохинолина по примеру 1 и 11,1 г (30 ммоль} дитоэилата этилеигликоля нагревают 3 ч при 120 С, Плав растио

40 рают с эфиром, остаток растворяют в воде и добавляют 2,4 r (20 ммоль) перхлората натрия, выход 3,7 r (85%), . продукт идентичен нредыдущему, I

П р и м е p 5, 1,4,5 6-Тетрагидт ро-l, 1,2-триметиллирроло(1,2,3-е, F) = пиридо (3,2,1- j, k3 ""1,4,б ензо (Ь) диазепин-3,7-диий диперхлорат.

Смесь 0,42 г (2 ммоль) пирролохи" нолина по примеру l 1,9 г (5 ммоль) дитоэилата аропиленгликоля нагревао ют 3 ч при )25 С. Плав растирают с ацетоном, остаток растворяют в уксусной кислоте н добавляют 2 мл 57%-ной хлорной кислоты, выход 0,78 r (87%), тепл, > 300 С (из ВОды)е

Спектр ПИР (СГ СООН, внешний стандарт ГИДС, м.д.): 1,68 (с.р 6Н, С(СНэ) J р 2э87 (с., ЗН, С(2}-СН1), Составитель В.Теренин

Редактор О.Кузнецова Техред И.Моргентал Корректор С.Черни

Заказ 4672 ДСП

Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

110035 ° Москва, Ж-35 ° Раушская наб.; д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.у кгород, ул.Проектная,4

3 1299

3е0 (мр ° 2Hр - СН "СН2 СН ), 4,73 .(и., 2Н, й-СНд), 5,32 (м,, 2Н, й-СН ), 7,8-9,2 (м., 5Н, Ar-H).

Найдено, Х: С 45,5; Н 4,7;

С1- 15,7; и 6,2.

Вычислено, Х: С 45,23; Н 4,43;

Cf 15,74; и 6,21.

На основе соединений I могут быть получены вещества, обладающие свой- 10 ствами индолеииновых красителей.

Пример 6. Дибромид 1,2,4,5" тетрагидро"I,l-диметил-2-(3-(1,3,3триметял 3Н индолио-2-нл) 2 пропенил" иден) пирроло (1,2, Э-d,e) пиридо (3, 2, 1"

"1, Я кинок салиния .

Смесь 0,4 r (1 ммоль) дибромида

1Io примеру 2, 0,2 г (1 ммоль) 1,3,3триметил-2-формилметилениндолина и

3 мл уксусного ангидрида нагревают до кипения. Выпавший продукт отфильтровывают и промывают эфиром, выход

О, 38 r.(65X), т.пл . > 300 С (c раэло жением). 11аксимум поглощения в метаноле 564 нм.

Найдено, Х: С 60,0; Н 5,5 °

8r 27 9;, и 7,5.

С„Н„В,й, Вычислено, Ж: С 59,90; Н 5 34; ЭО

Вг 27,54; и 7,23.

113 4

Пример 7. Диперхлорат 1,2, 5,6-тетрагидро- l, l-диметил-2-(3-(1,3.3-триметил-ЭН-индрлио-2-ил)

2-пропенилиден -4Н-пирролоГ1 2 З-е, ф пир иди (3, 2,! -), k) -1 «4- Пенно fbi sess епиния.

Смесь 0,39 г (1 ммоль) диперхлората по примеру 5, 0,2 r (1 ммоль)

1, 3, 3-триметил-2-формилметилениндолина и 3 мл уксусного ангидрида нагре" вают до кипения. Выпавший краситель отфильтровывают, промывают эфиром, выход 0,38 г (60X), т.пл. >ЭОО С (с разложением). Максимум поглощения в метаноле 566 нм.

Найдено, Х: С 56,9; Н 5,1

СФ 11,5; и 6,5.

С1о Нэ С3 и уОВ

Вычислено, Х: С 56,78; Н 5,21

С1 11,20; и 6,62.

Формула изобретения

Производные пирроло(3,2-Ъ.1хннолина общей формулы CH3

+ СН3

СЯ -?Х

> г1ь

"де11 СИ Ь 2илиЭ; Х Вг, Ь н 2,