Способ получения 2,5,5-триметилциклогептанона (его вариант)

 

1. Способ получения 2,5,5-триметилциклогептанона путем гидрогенолиза. и дегидрирования цис-каран- -транс-4-ола в токе водорода в присутствии катализатора при повьшенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют катализатор состава, мас.%: Медь Оксид магния или оксид цинка или Никель Оксид хрома 10-40 Остальное 10-40 Остальное и процесс проводят при 230-270 С. 2, Способ получения 2,5,5-триметилциклогептанона путем гидрогенолиза и дегидрирования цис-каран- -транс-4-ола в токе водорода в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающиис я тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют катализатор состава, мас.%: Медь . 34,8-45,4 Фосфор 5,8-7,2 Гидроксид натрия3 ,8-4,1 Фосфиды меди Остальное и процесс проводят при 230-290 С. I (Л G 00 00 ел 00 а

СОК)3 СОВЕТСКИХ . СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 18586 А 1 (5I) 4 С 07 С 49 413

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3838278/23-04 (22) 19, 11. 84 (46) 23. 06. 87. Бюл, II 23,10-40

Медь

Оксид магния или оксид цинка

О ст альн ое

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (7!) Институт физико-органической химии АН БССР (72) Г,B. Калечиц и М, А, Сидельцева

f53) 547,517,07(088,8) (56) Калечиц Г, В., Вялимяэ Т, К,, ЖОрх, 1984, 9 10, с. 2430. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5,5-ТРИМЕТИЛЦИКЛОГЕПТАНОНА (ЕГО ВАРИАНТЫ) (57) 1. Способ получения 2,5,5-триметилциклогептанона путем гидрогенолиза.и дегидрирования цис-каран-транс-4-ола в токе водорода в присутствии катализатора при повьппенной температуре, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют катализатор состава, мас.7: или

Никель I0-40

Оксид хрома Остальное о и процесс проводят при 230-270 С.

2 ° Способ получения 2,5,5-триметилциклогептанона путем гидрогенолиза и дегидрирования цис-каран-транс-4-ола в токе водорода в присутствии катализатора при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют катализатор состава, мас,7:

Медь 34,8-45,4

Фосфор 5,8-7,2

Гидроксид натрия 3,8-4,1

Фосфиды меди Остальное о и процесс проводят при 230-290 С.

1318586

Изобретение относится к синтезу соединений ряда циклогептана, конкретно к способу получения 2,5,5-три, метилциклогептанона, который может найти применение для синтеза различных лекарственных препаратов, душистых веществ.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта, Химическую сущность процесса мож" но представить следующим образом:

ОИ

230 — 270 С

Опыты осущестнляют в проточной системе, насыпной вес катализатора 20

15 мл. Катализатор предварительно восстанавливают при 250 С до прекращения выделения воды (2-4 ч), После этого, не прекращая подачи водоро да, вводят цис-караи-транс-4-ол, варьируя температуру процесса и пределах 230-270 С, объемная скорость подачи сырья составляет 0,2-0,4 ч, скорость подачи водорода 100-120 мл/мин, Процесс гидрогенолиэа проводят н при- 30 сутствии катализатора, н качестве которого используют: медь на оксиде магния (Cu/MgO), получают восстановлением промышленного медно-магниевого катализатора дегидриронания циклогексанола; медь на оксиде цинка (Cu/Zn0), готовят известным способом; никель на оксиде хрома (Ni/Cr О )> получают восстановлением промышлен- 40 ного образца никель-хромового катализатора; медь-фосфидный катализатор (Cu — Р„), промотиронанный гидроксидом натрия, получают восстановительным осажде- 45 нием иэ медь-гипофосфитного раствора о с последующим прокалинанием при 250 С и промотированием, Для этого к 500 мл

1М раствора CuSO4 постепенно приливают 250 мл 6 М раствора ИаН РОг °

После прекращения выделения водорода с образовавшегося осадка сливают маточный раствор, осадок промывают декантацией дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах ионов 55 г804, подсушивают на воздухе, а затем в эксикаторе, Осадок представля— ет собой твердый раствор фосфора н меди и имеет состав, мас.%.:

Фосфор 12„1

Медь Остальное

В полученный катализатор вводят промотор — гидроксид натрия: 25 г осадка обрабатывают 20 мл 5%-ного раствора NaOH,Bûñóøèâàþò, прокаливают на воздухе при 250 С и перед опытами восстанавливают водородом. В процессе прокаливания твердый раствор фосфора в меди частично переходит в фосфиды меди, что подтверждается аналитически и рентгено-структурным анализом, Состав восстановленного катализатора, мас.%:

Медь 45,4

Фосфор 5,8

NaOH 3,8

Фосфиды меди Остальное

Для варьирования состава катализатора при получении берут разное количество 6 M раствора гипофосфита натрия на 500 мл 1 М раствора CuSO .

250, 500, 750 и 1000 мл, Приме р 1. 15,4 r (0,1 моль) цис-караи-транс-4-ола пропускают с объемной скоростью 0,2 ч над ката" лиэатором, содержащим 10% меди на оксиде магния, при 230 С. Скорость пропускания водорода 103- 120 мл/мин.

Полученный катализат перегоняют на ректификационной колонке и получают

11,1 г (72% в расчете на взятый спирт) 2,5,5-триметилциклогептанона, т, кип. 85-85,5 C/9 мм рт, ст., n = 1,4600.

ИК-спектр, см : 1155; 1167;

1365; 1390; 1460; 1707; 2870; 2960.

Масс-спектр, m/å: 154; 138;. 112;

83; 69; 56; 42; 28, Найдено, %: С 77,24; 77,40;

Н 11,64; 11,89.

С, Н, О

Вычислено, %: С 77,86; Н 11,76.

Пример 2. Реакцию проводят над катализатором, содержащим 20% меди на оксиде магния, при 250 С, 1 объемной скорости подачи сырья 0,3 ч

Остальныеусловия те же, что в примере 1. Выхоц целевого продукта 79,3% в расчете на взятый спирт, Продукт имеет те же константы.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят над катализатором, содержащим 36% меди о на оксиде магния, при 270 С, объемной скорости подачи сырья 0,4 ч

Выход целевого продукта 90,2% н рас1318586

Таблица 1

Пример

Условия проведения реакции

Выход целевого

Темпе- Объемная продукта, % скорость, ч ратура, С

Металл Ок сид

Медь на оксиде магния

90 230

80 250

64 270

60 . 290

95 . 220

0,2

72,0

0,3

79,3

0,4

90,2

0,4

89,0

63,3

0,2

Медь на оксиде цинка

95 . 220

90 230

80 250

70 270

60 290

0,2

62,7

0,3

73,8

0,3

83,0

0,4

92,0

0,4

40

90,1

Никель на оксиде хрома

95 220

0,2

68,0

90 230

10

0,2

78,0 чете на взятый спирт. Продукт имеет те же константы.

Пример 4, Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят над катализатором, содержащим 40% меди о на оксиде магния, при 290 С, объемной скорости подачи сырья 0,4 ч. Выход целевого продукта 89% в расчете на пропущенное сырье. Продукт имеет те же константы.

Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят над катализатором, содержащим 5% меди на оксиде магния, при 220 С с объемной скоростью подачи сырья

0,2 ч . Выход целевого продукта 63,3% в расчете на взятый спирт. Продукт имеет т. кип. 81-85 С/9 мм рт, ст., пв = 1 ° 4560

Методика проведения примеров с другими составами катализаторов аналогична приведенной в примерах 1-5.

Состав катализатора, мас.%

Данные по получению 2,5,5-триметилциклогептанона с различными составами катализаторов приведены в табл. 1 и 2.

При содержании в катализаторе 5%

Си и Ni (примеры 6 и 11) наблюдается значительное образование побочных цис-караи-4-она и цис- и транс-п- и

f0 м-ментанонов, что сильно затрудняет выделение целевого продукта.

Использование предлагаемого способа получения 2,5,5-триметилциклогептанона иэ цис-караи-транс-4-ола обеспечивает по сравнению с известным способом более высокий выход целевого продукта, который достигает 57 — 94,6% ° В существующем спосо20 бе выход целевого продукта составляет 39% в расчете на пропущенное сырье.

1З18586

Продолжение Табл.!

Пример

Условия проведения реакции

ТемпеОбъемная скорость, 4

Ч остав катапизатора, мас.й ратура, (1 Металл

Оксид

o@ °

0,З

85,6

0,4

94,6

0,4

93,0

Таблица 2

Выход цеУсловия проведения реакции

Состав медь"фосфидного катализатора, промотированного NaOH (NaOH/CuP„), мас. Х

Пример левого продукта, 7.Темперао тура, С

Объемная

Медь Фосфор .NaOH Фосфиды меди скорость, — 1 ч

230

57,0

0,2

3,8

62,5

250

47,1

4,0

0,3

270

49,8

4,1

0,4

75,8

290

0 4

74,0

55,9

4,1

Углемедный катализатор (Cu/Ñ) — по известному способу

320

39,0

0,2

Составитель Н. Нифантьев

Редактор В. Петраш Техред Н,Глущенко Корректор М, Демчик

Заказ 2478/21 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и .открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r, Ужгород, ул. Проектная, 4 16 45,4 5,8

6,2

18 396 65

19 348 72

80 250

70 270

60 290

Выход целевого продукта, X