Патент ссср 307563

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 20Л.1969 (№ 1298432/23-4) МПК С 07с 49/34

Приоритет 22.1.1968, № 938/68, Швейцария

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

У К 547 447 5(088 8) Опубликовано 21.Ч1.1971. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания ЗХП1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Верена Регина Фойтл (ФР Г) и Вальтер Трабер (Швейцария) Иностранная фирма

«Агрипат С. А.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФОРМИЛ-3-НИТРОАЗОЦИКЛОАЛКАН(2)-ОНОВ

1тб 2

1 — сн д C=O

Я

СН0

Изобретение касается способа получения новых 1-формил-3-нитро-азициклоалкан-2онов, которые представляют собой важные промежуточные продукты для изготовления аминокислот, в особенности лизина и агрохимикатов.

Предложенный способ получения 1-формил3-нитро-азациклоалкан- (2) -онов общей формулы где А — алкилен, заключающийся в том, что соединение общей формулы г — снр

А СО

Н где А имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с N-дизамещенных формамидом, например N,N-диметилформамидом, и хлориру ющим агентом, например хлорокисью фосфора, затем полученное промежуточное комплексное соединение обрабатывают смесью концентрированных азотной и серной кислот при температуре от — 10 до —,30 С и последующим гидролизом реакционной смеси при температуре ниже +30 С.

Пример 1.

A. К раствору 15 г диметилформамида в

150 лтл хлороформа при перемешивании при

20 С прибавляют по каплям 33 г хлорокиси фосфора. К этой суспензии в течение 2 час

10 прибавляют по каплям 11 3 г азациклогептан2-она, раствороенного в 50 лтл хлороформа.

Затем реакционную смесь нагревают 5 час с обратным холодильником и копденсируlот В вакууме. Маслянистый остаток прибавляюг

15 при сильном перемешивании при 0 — 10 С к нитрующей смеси из 200 лл конц. серной кислоты и 20,чл 100, -ной азотной кислоты. Сразу по окончании прибавления нитрующу о смесь выливают в ледяную воду, причем выпа20 дает нитросоединенпе. Осадок отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из этанола. Полученный таким образом 1-формил-3-нитроазациклогептан-2-он имеет т. пл. 120 — 122 С. Выход 85Я>

25 от теории.

Б. При употреблении 19,7 г азациклотридскан-2-она вместо 11,3 г азациклогептан-2-она получают аналогичным образом с выходом

870I от теории 1-формил-3-нитроазациклотрп30 декан-2-он, т. пл. 112 — 114 С.

307563 снг..

А С=О

t

60

Пример 2. К смеси 11,3 г азациклогептап-2-она и 27,4 г диметилформамида при 10—

20 С прибавляют по порциям 42,1 г пентахлорид фосфора. Полученное таким образом масло перемешивают 10 «ас при комнатной температуре; потом его медленно прибавляют по каплям при 0 — 5 С и перемешивании в литрующую кислоту из 20 мл 100% -ной азотной кислоты и 100 мл конц. серной кислоты. Потом реакционную смесь перемешивают еще 30 мин при 0 — 5 С, затем ее медленно выливают на лед. Выпавшие кристаллы отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из этанола. Получают рормил-3-нитроазациклогептан-2-он, т. пл.

120 †1 С. Выход 88% от теории.

Пример 3. К смеси из 15,5 г диметилформамида и 150 мл хлороформа при 5 — 10 С при бавляют по каплям 48 г тионилхлорида. Потом при той же самой температуре прибавляют раствор 25,5 г азациклооктан-2-она в 100 мл хлороформа, и реакционную смесь перемешивают 20 «ас при 15 — 20 С. Растворитель прп комнатной температуре выпаривают в вакууме и полученное масло прибавляют по каплям при 0 — 5 С и перемешивании к нитрующей кислоте, полученной из 40 л л конц. азотной кислоты и 150 мл конц. серной кислоты. Перемешивают еще 30 мин и при температуре 10 С выливают на лед. Выпавшие кристаллы отделяют, промывают водой и перекристаллизовывают из метанола. Полученный таким образом

1-формил-3-нитроазациклооктан-2-он имеет т. пл. 104 — 107 С.

Прим е р 4. В раствор 51,2 г диметилформамида в 300 мл хлороформа при 0 — 10 C вводят 70 г фосгена. Потом прибавляют по каплям при той же самой температуре раствор 50,6 г 5-трет-бутилазациклогептан-2-она в

200 мл хлороформа, полученную смесь перемешивают 10 «ас при 20 — 25 С и потом растворитель выпаривают в вакууме при температуре ниже 25 С.

Маслянистый остаток прибавляют по каплям при 0 — 10 С к нитрующей кислоте, полученной из 60мл конц. азотной кислоты и 300л л конц. серной кислоты и при полуторачасовым перемешивании реакционную смесь выливают

»а лед при 10 С. Выпавший продукт отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из этанола. Полученный таким образом 5-трет-бутил- l-формил3-нитроазациклогептан-2-он имеет т. пл. 141—

145 С.

Пример 5, К раствору из 34 г диметилформамида в 200 мл хлороформа при 0 — 5 С прибавляют по каплям 54 г трибромида фосфора. Перемешивают в течение 1 «ас при той же самой температуре, затем при 5 — 10 С прибавляют по каплям раствор 22,6 г азациклогептан-2-она в 120 мл холороформа и затем перемешивают 20 «ас при комнатной температуре. Полученное после выпаривания растворителя в вакууме при комнатной Tcìïåðàòópe, масло ппибавляют по каплям при 0 — 10 С

15 го

50 к нитрующей смеси из 10 мл конц. азотной кислоты и 100 мл концентрированной серной кислоты и при получасовом перемешивании при 10 С реакционную смесь выливают на лед.

Осадок отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из этанола. Полученный таким образом 1-формил-3-нитроазациклогеп ган-2-он имеет т. пл.

119 †1 С.

Пример 6. 3-Нитроазациклогептан-2-он из I-формил-3-нитроазациклогептан-2-она.

5 г 1-формил-3-нитроазациклогептан-2-она в течение 45 мин нагревают до кипячения в10мл воды. После охлаждения до комнатной температуры продукт отсасывают и сушат; таким обпазом получают 3-нитроазациклогептан-2оп, т. пл. 165 — 168 С.

Пример 7. 3-Лминоазациклогептан-2-он из

З-нитроазациклогептан-2-она.

81,4 г 3-нитроазациклогептан-2-он растворяют в 800 мл абсолютного алкоголя и взбалтыгают по прибавлении 5 г Pd-угля при нормаль ном давлении и комнатной температуре в атмосфере водорода, пока не принято вычисленное количество водорода. Затем отфильтровывают от катализатора, фильтрат освобождают от алкоголя в водоструйном вакууме и остаток дистиллируют В глубоком вакууме. Таким образом получают 3-аминоазациклогептан-2он, т. кип. 115 С (0,02 мм рт. ст.) и т. пл. 68—

70 С.

Пример 8. 3-Бензиламиноазациклогептан2-он из З-аминоазациклогептан-2-она.

12,8 г 3-аминоазациклогептан-2-она растворяют в 250 мл этанола и вместе с 10,6 г бензальдегида и 2 г никеля Ренея взбалтывают в автоклаве при водородном давлении 10 атм и при температуре 70 С пока не окончится прием водорода. Потом отфильтровывают от катализатора, растворитель дистиллируют в водоструйном Вакууме и остаток перекристаллизовывают из алкоголя (воды). Полученный таким образом 3-бензиламиноазациклогептан2-он имеет т. пл. 76 — 77 С.

Предмет изобретения

Способ получения 1-формил-3-нитроазациклоалкан-2-онов общей формулы

1чО

СН, А .С=- r

I

СЙО где Л вЂ” алкилен, отли«ающийся тем, что соединение общей формулы где Л имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с N-дизамещенным фор307563

Составитель В. Бурцева

Редактор Л. Г. Герасимова Техред 3. Н. Тараненко Корректор В. И. )Колудева

Заказ 2164/14 Изд. № 882 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 мамидом, например N,N-диметилформамидом, и хлорирующим или бромирующим агентом, например хлорокисью фосфора, и полученное при этом комплексное соединение обрабатывают смесью концентрированных азотной и серной кислот при температуре от — 10 до

+30 С с последующим гидролизом реакционной смеси при температуре ниже +30 С.