Способ получения 2-этоксиэтилового эфира уксусной кислоты

 

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к 2-этоксиэтилоБОму эфиру уксусной кислоты (ЭУК), который применяется в качестве растворителя. Цель - повышение степени конверсии уксусной кислоты и производительности процесса . Получение ЭУК ведут этерификацией зтилцеллозольва уксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора при 105-130°С с одновременньм вьщелением ректификацией образующихся продуктов реакции при температуре верха колонны 96-99°С с получением гетерогенного дистиллята, который расслаивается на водный и органический слои. Водный слой дистиллята состава , мас.%: уксусная кислота 0,01- 0,1; 2-этоксиэтиловый эфир уксусной кислоты 23,0-30,4; этилцеллозольв 0,2-7,1; вода - остальное, возвращают на орошение колонны с последующим выделением ЭУК ректификацией. Степень конверсии достигает 99,97%, а производительность процесса - 1,2 кг/л«ч. f г (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51)4 С 07 С 69/16, 67/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblT (21) 3987789/23-04 (22) 13. 12. 85 (46) 07.10.87. Бюл, № 37 (72) А. С. Соболев, А. В. Борисов, Б.В.Фальковский, Е.Д.Вертузаев, Е.С.Николаев и Б.Б.Чесноков (53) 547.292.07(088.8) (56) Патент Японии № 56-20544, кл. С 07 С 69/16, опублик ° 26.02.81 °

Патент ГДР № 138064, кл ° С 07 С 69/16, опублик. 10,10.79. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТОКСИЭТИЛОВОГО ЭФИРА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к

2-этоксиэтиловому эфиру уксусной кислоты (ЭУК), который применяется в качестве растворителя. Цель — повышение степени конверсии уксусной кислоты и производительности процесса. Получение ЭУК ведут этерификацией этилцеллозольва уксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора при 105-130 С с одновременным выделением ректификацией образующихся продуктов реакции при температуре верха колонны 96-99 С с получением гетерогенного дистиллята, который расслаивается на водный и органический слои. Водный слой дистиллята состава, мас.Х: уксусная кислота 0,010,1; 2-этоксиэтиловый эфир уксусной кислоты 23,0-30,4; этилцеллозольв

0,2-7,1; вода — остальное, возвращают на орошение колонны с последующим выделением ЭУК ректификацией. Степень конверсии достигает 99,97Х, а производительность процесса — 1,2 кг/луч.

1342894

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-этоксиэтилового эфира уксусной кислоты (этилгликольацетат, ЭГА), применяемого в качестве растворителя для полиуретановых, эпоксидных, алкидных, акриловых и других пленкообразующих материалов.

Цель изобретения — повышение степени конверсии уксусной кислоты и производительности процесса за счет изменения направления потоков и режимов проведения процесса.

ЭГА получают по реакции этерификации этилцеллозольва и уксусной кислоты под действием кислотного катализатора при выделении из зоны реакции образующихся продуктов ЭГА и воды одновременно. Зоной реакции может являться куб и кипятильник ректификационной установки. Для этого в куб колонны перед пуском однократно загружают раствор катализатора, в качестве которого применяются сильные кислоты, например серная или п-толуолсульфокислота, с концентрацией

0,1-0,5 мас.7.. Растворителем является стехиометрическая смесь этилцеллозольва (ЭЦ) и уксусной кислоты (УК).

Температура в кубе колонны поддержио вается на уровне 105-130 С. По мере испарения жидкости для поддержания ее уровня в куб непрерывно подают исходные реагенты (ЭЦ и УК в соотношении 1:1 моль/моль) и возвратный поток ЭЦ.

Благодаря наличию постоянно находящегося в кубе катализатора проходит реакция этерификации. Образующиеся этилгликольацетат и воду непрерывно отгоняют из зоны реакции в ректификационной колонне в виде гетероазеотропной смеси при температуре верха о

97 С. Получаемый дистиллят расслаивают. Водный слой дистиллята, содержащий воду, 23-30, 4 мас.7. ЭГА, О, 27,1 мас.7. ЭЦ и 0,01-0,1 мас.7. УК, поступает в качестве флегмовой жидкости на орошение колонны. Частично он может выводиться на питание второй ректификационной колонны в количестве не более 6Х от величины его потока. В качестве реакционной смеси отбирают органический слой дистиллята, содержащий, мас.7: ЭГА 83-94, вода 6-12, ЭЦ 0,1-5,5; УК менее 0,05.

Этот поток направляют, во вторую ректификационную колонну, в которой отгоняют воду.

Таким образом, в зоне реакции

5 находятся в основном ЭЦ УК и катализ затор, а содержание продуктов реакции незначительно из-за их непрерывного извлечения. Поскольку реагенты не разбавлены продуктами реакции, их концентрация велика. Это обеспечивает высокую скорость реакции, в связи с чем время пребывания в зоне реакции составляет 0,1-0,5 ч, а удельная производительность реактора 1,68,3 кг/л ч. УК подвергается достаточно полной конверсии в одной реакционной зоне (не менее 997.). Ее концентрация в реакггионной массе менее

0,05 мас.7., что отвечает требованию

2р к содержанию УК в товарном ЭГА. Концентрация катализатора, в качестве которого используют сильные кислоты, может быть снижена в 2 раза по сравнению с известным способом, т.е. сос25 тавляет О, 1-0,5 мас.7.

Выделение воды во второй ректификационной колонне осуществляют из органического слоя и части водного слоя конденсата первой колонны путем

gp азеотропной ректификации любым известным методом, например как в известном способе, за счет отгонки азеотропной смеси ЭГА-вода или сдобавкой постороннего азеотропного агента, в частности толуoJlB. Н3 куба этой колонны выводят поток, содержащий менее 0,1 мас.7 воды, направляемый в третью ректификационную колонну для выделения товарного ЭГА.

40 Выделение товарного ЭГА проводится путем ректификации любым известным методом, например как в известном способе. Получаемый целевой продукт содержит, мас.l: ЭГА не менее 99, ЭЦ

45 не более 1, УК не более 0,05, вода не более О, 1.

При температуре куба ниже 105 С нет кипения в реакционной зоне, содержащей ЭЦ, УК, этилгликольацетат о и воду. При 130 С в смеси содержится стехиометрическая смесь только ЭЦ и

УК, так как продукты реакции из нее полностью удаляются, и более высокая температура для этой смеси при атмосферном давлении быть не может.

Как показывают эксперименты, при отборе продуктов реакции в виде органического слоя конденсата флегмовая жидкость, которой является водный

3 13 слой конденсата, содержит мас.Х: вода

62,5; ЭГА 30,4; ЭЦ 7,1. При этом в органическом слое выводится вода и

ЭГА в стехиометрическом соотношении, что и требуется.

Если проводить отбор органического и водного слоя, то содержание ЭЦ в конденсате снижается. При этом состав флегмовой жидкости следующий, мас.Х: вода 76,8; ЭГА 23; ЭЦ 0,2.

ЭЦ, попадающий в конденсат, увеличивает взаимную растворимость фаз.

При увеличении концентрации ЭЦ повышается концентрация воды в органическом слое. Когда в водном слое содержится 7,0-7,1Х ЭЦ, то при отборе органического слоя в нем наблюдается стехиометрическое соотношение ЭГА и воды. Это позволяет проводить отбор всего ЭГА и воды.

Если состав флегмовой жидкости отличается от указанного интервала концентраций, то это приводит к тому, что в отбираемом потоке снижено содер жанне одного из продуктов реакции: воды или ЭГА. Это вызывает его накопление в системе, что повышает его концентрацию в дистилляте и во флегмовой жидкости, пока ее состав не соответствует предлагаемому интервалу концентраций.

Пример 1. Реакцию этерификации проводят в кубе ректификационной установки, имеющей колонну диаметром 50 мм, высотой 40 см, заполненную спирально-призматической насадкой 2х2х0,2 мм. Первоначально в

КУ6 загружают 100 г раствора катализатора (0,3Х и-толуолсульфокислоты в смеси ЭЦ и УК, взятых в соотношении

1: 1 моль/моль) . Куб нагревают, поддерживая температуру находящейся в о нем жидкости 105 С. По мере испарения жидкости в куб непрерывно подают

200 r/÷ исходной смеси реагентов, содержащей, мас.Х: УК 37,8; ЭЦ 62,2, поддерживая постоянный первоначальный уровень жидкости. Пары, выходящие из верха колонны при температуре 97 С, конденсируют и направляют в фазоразделитель, где дистиллят расслаивается. Водный слой содержит, мас.Х: вода

62,48; ЭГА 30,4; ЭЦ 7, 1; УК 0,02, Водный слой полностью направляют на флегмование колонны. В качестве получаемой реакционной смеси отбирают органический слой, содержаший, мас.Х:

ЭГА 83,1; вода 11,39; ЭЦ 5,5; УК

42894

0,01, в количестве 200 г/ч. Тем самым в зоне реакции время пребывания веществ составляет 0,5 ч при 105 С.

Полученный органический слой конденсата непрерывно подают в среднюю часть второй ректификационной колонны для выделения воды иэ этого потока.

Конденсат колонны подают в фаэоразделитель, первоначально полностью заполненный толуолом. Диаметр колонны 16 мм, высота насадочного слоя

30 см. Насадка спирально-призматическая размером 2х2х0,2 мч. Воду отгоняют в виде гетероаэеотропной смеси с толуолом, который циркулирует в верхней части колонны. Температура верха колонны 86 С, куба — 153 С.

Дистиллят подвергают расслаиванию.

Толуольный слой направляют на флегмование колонны, а водный слой выводят для уничтожения. Из куба колонны отбирают 177,4 r жидкости, содержащей, мас.Х: ЭГА 93,7; ЭЦ 6, 19; вода

-25 О, i УК 001.

Полученная кубовая жидкость поступает в третью ректификационную установку, имеющую те же размеры, как вторая, но не содержащую фазоразделителя. В колонне отгоняют ЭЦ при температуре верха 140 С. Его отводят в количестве 13,3 г/ч в виде дистиллята, содержащего, мас.Х: ЭЦ 70, 1;

ЭГА 28,8; вода 1,1, Этот поток пред35назначендлявозвращениявреактор ° о

Температура куба 156 С. Из куба выводят 164,4 г/ч товарного ЭГА, содержащего, мас. : ЭГА 99,04; ЭЦ 0,9; вода

0,05; УК 0,01. Удельная производи4О тельность реактора составляет

1,66 кг/л ° ч. Степень конверсии УК в реакторе 99,97Х.

Пример 2. Реакцию этерификации проводят, как описано в приме45 ре 1. Температуру в кубе поддерживают о на уровне 117 С. В качестве катализатора загружают 0,1Х-ный раствор серной кислоты. Температура верха о колонны составляет 96 С. Водный слой конденсата, содержащий, мас. X: вода

62,54; ЭГА 30,4; ЭЦ 7; УК 0,06, полностью возвращают на флегмование колонны. Органический слой отбирают в количестве 330 г/ч. Содержание УК в этом потоке 0,03Х. Время пребывания веществ в зоне реакции0,3 ч. После выделения водыи отгонкиЭЦ получают271 г/ч

I товарного продукта, содержащего, мас.Х: ЭГА 99,02; ЭЦ 0,9; вода 0,05, 94 6

ВНИИПИ Заказ 4600/?3

Тираж 371 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

13428

УК О, 03 . Удельная производительность реактора 3,27 кг/л ч. Степень конверсии УК в реакторе 99,92Х.

Пример 3. Реакцию этерифи5 кации проводят, как описано в примере 1. Температуру в кубе поддержио вают на уровне 130 С, Первоначально в куб загружают 50 г раствора катализатора (0,5Х-ный раствор и-толуолсульфокислоты в смеси ЭЦ и УК, взятых в соотношении 1:1 моль/моль). Темпеа ратура верха колонны составляет 97 С.

Водный слой конденсата, содержащий, мас.Х: вода 62 5, ЭГА 30 4; ЭЦ 7,0;

УК О, 1, полностью возвращают на флегмование колонны. Органический слой конденсата отбирают в количестве

500 r/ч. Содержание УК в этом потоке

0,05Х, Время пребывания веществ в зоне реакции 0,1 ч. После выделения воды и отгонки ЭЦ получают 412 r/÷ товарного продукта, содержащего, мас.Х: ЭГА 99; ЭЦ 0,9; вода 0,05;

УК 0,05. Удельная производительность 25 реактора 8,3 кг/л ч, Степень конверсии УК в реакторе 99,87Х.

Пример 4. Реакцию этерификации проводят, как описано в примере 1. Первоначально в куб загружают

100 г раствора катализатора (О,ЗХ вЂ” ный раствор серной кислоты в смеси ЭЦ и

УК, взятых в соотношении 1:1 моль/

/моль). По мере испарения в куб непрерывно подают исходную смесь реагентов, содержащую 60 мас.Х ЭЦ и 40 мас.Х УК. Температура верха коо лонны составляет 99 С. Отбирают органический слой конденсата в количестве 210,5 r/÷, содержащий,мас.Х: 40

ЭГА 93,9; вода 5,99; ЭЦ О, 1; УК 0,01, а также 19,5 г/ч (67 от величины потока) водного слоя, содержащего, мас.Х: вода 76,79; ЭГА 23,0; ЭЦ 0,2;

УК 0,01. Остальную часть водного слоя 45 (94X) направляют на флегмование колонны. Получаемую реакционную смесь подают в колонну для отделения воды с помощью циркулирующего в ней толуола. Иэ куба колонны осушки выводят товарный этилгликольацетат в количестве 201 г/ч, содержащий, мас.Х: ЭГА

99,69; ЭЦ 0,2; вода 0,1; УК 0,1.

Удельная производительность реактора

2,0 кг/л ч. Степень конверсии УК в реакторе 99,97Х.

Пример 5. Реакцию этерификации проводят, как описано в примере 1. Первоначально в куб загружают

100 r раствора катализатора. По мере испарения в куб непрерывно подают исходную смесь реагентов, содержащую

60 мас.Х ЭЦ и 40 мас.Х УК, Темперао тура верха колонны составляет 98 С.

Отбирают органический слой дистиллята в количестве 205 г/ч, содержащий, мас.Х: ЭГА 88,59, вода 8,7; ЭЦ 2,7;

УК 0,01, а также 10, 3 г/ч (ЗХ от величины потока) водного слоя конденсата, содержащего, мас.Х: вода 67,89;

ЭГА 28, 1; ЭЦ 4,0; УК 0,01. Остальную часть водного слоя (97Х) направляют на флегмование колонны. Получаемую реакционную смесь подают в колонну осушки, где с помощью толуола отгоняют воду, Кубовую жидкость этой колонны направляют в колонну отгонки ЭЦ, в которой получают 185,6 r/÷ товарного ЭГА, содержащего, мас,Х: ЭГА 99,04;

ЭЦ 0,9; вода 0,05; УК 0,01 Удельная производительность реактора 1,84 кг/л ч.

Степень конверсии УК в реактора

99,97Х.

Формула и зобрет ения

Способ получения 2-этоксиэтилового эфира уксусной кислоты путем этерификации этилцеллозольва уксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора при нагревании с одновременным выделением ректификацией образующихся продуктов реакции при темперао туре верха колонны 96-99 С, с получением гетерогенного дистиллята, который расслаивается на водный и органический слои, и возвратом одного из них на орошение колонны с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что, с целью повьппения степени конверсии уксусной кислоты и производительности процесса, процесс этерио фикации ведут при 105-130 С и возврату подвергают водный слой дистиллята состава, мас.Х:

Уксусная кислота 0,01-0,1

2-Этоксиэтиловый эфир уксусной кислоты 23,0-30,4

Этилцеллозольв 0,2-7,1

Вода Остальное