Способ получения ацетатов этиленгликоля

 

. йй бебттнотека4 т +

11 11 504754

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.02.74 (21) 1996278/23-4 (51) М. Кл. С 07С 69/16 с присоединением заявки J¹

Совета Министров СССР по делам иэобретений и открытий (53) УДК 547.292 26.07 (088.8) Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 12.05,76 (72) Авторы изобретения

В. А. Лихолобов, М. Г. Волхонский, Ю. И. Ермаков, К. И, Матвеев и Л. И. Кузнецова

Институт катализа Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к способу получения этиленгликольацетатов, которые могут быть использованы для промышленного получения глнколей и других соедгп1ений.

ИзВестны спосооы т10л1 ч IIIIH глпкольацстатов из олефинов и уксусной кислоты в присутствии солей палладня (11) II обратимого окислителя пит11атов илн нитритов металлов 1 группы.

Известен способ получения диацетатов глпколей нз олефинов с окислителем-ацстилнитратом (1) .

Приготовление контактного раствора ведут смешиванием 50 мл уксусного ангидрида, 10мл ацетилнитрата и 0,28 г ацетата палладия. Далее в этот раствор подают смесь этилен-кислород в объемном отношении C H4:

: Оэ — — 2:1 при температуре 40 С. Средняя скорость образования гликольацетатов составляет 0,4 моль С Н4/л раствора в час.

По данным хроматографического анализа полученный продукт содержит этиленгликольмоноацетат (40% ) и этиленгликольднацетат (60%).

Несмотря на то, что использование этого окислителя повышает стабильность каталитической системы, применение ацетилнитрата имеет тот недостаток, что в системе должна отсутствовать вода. К недостаткам можно отнести также и необходимость одновременной подачи газообразного олефпна и кислорода, что приводит к дополнительным затратам на осуществление циркуляции газовой смеси и повыша(т Опасность Взрыва В pesi льтатс 00разовання вз1зывоопасной смеси этплен-кислород.

С целью упрощсп1и процесса, повышения

Выхода и oIIc .cIIp IcIIiIII его взрывобсзопасностн согласно изобретеппк1, в качсствс окислителя используют натриевую соль фосформолнбдснванадиевых гетерполнкпслот (ГПК). Этн кислоты имеют различный количественный состав и подразделяются па

ГП К-4 — а7Н Р1ЧовЪ.,0„0

15 ГПК-6 — ХатН2РМ061 в04о

ГПК-8 — Na-,Í-,РМ041тв0.1о

Эти кислоты в процессе окисления восстанавливаются и поэтому для их регенерац1ш

20 подают в раствор кислород. Количество последнего определяется количеством прореагнровавшего этилена и составляет половину его объема.

Следует отметить, что процесс цслесообраз.

25 1о вести в присутствии неорганических кислот — HN03, I S0 и други.: для поддержания заданных значений рН среды, нбо изменение последней, например рН 3 — 1, ведет к изменению окислительно-восстановительного потен3) цпала ГПК от 0,5 до 0,8 в.

504754

Формула изобретения

Составитель М. Казанкова

Тскред 3. Тараненко

1<оррсктор M. Лейзергнан

1 едактор Е. Шепелева

Заказ 916, 5 Изд. ¹ 149 Ти!)аж 575 Г!од| пеппе

ЦНИР!Г!1! Государственного комитета Совета Министров СCCP ио дела;I изобретений и открытий

113035, Москва, бК-35, Раушскан иаб.,,I. 4 5

Типографии, пр. Сапунова, 2

Процесс получения гликольацетатов проводят следующим образом.

В раствор, содержащий уксусную кислоту, соль палладия (11) и раствор ГПК в уксусной кислоте, подают этилен. После восстановления

ГПК (о чем судят по изменению окраски раствора) прекращают подачу этилена, подают чистый кислород. Процесс проводят при температуре не выше 20 — 60 С и давлении 1—

10 атм, Пример 1.

В реактор с перемешиванием загружают

50 мл уксусной кислоты, 11 мл О,ЗМ ГПК-6 в уксусной кислоте, 2 мл серной кислоты, 7 мл

0,1N Рс1 (МОз) 2. Температура опыта 18 С, р 1 атм.

Исходная концентрация уксусной кислоты составляет 15 моль/л.

В раствор подают чистый этилен. Концентрация этилена в растворе постоянна и составляет 6 10 — моль/л. О скорости реакции судят по скорости поглощения этилена. Средняя скорость образования гликольацетатов составляет

0,58 моль С Н4/л раствора в час.

Проводят 4 цикла (под циклом понимается поочередная подача кислорода и этилена), Всего поглотилось 0,6 л этилена. Раствор с востановленной формой ГКП-6 обрабатывают кислородом. О переходе окисленной формы

ГКП в восстановленную судят по цвету раствора (окисленная форма ГКП имеет темнокрасный цвет, восстановленная — зеленый цвет) .

Хроматографический анализ показывает, что основным продуктом является этиленгликольдиацетат (99%). Общее время процесса 1 час.

Присутствует небольшое количество этиленгликольмоноацетата (- 1% ) .

Пр и мер 2. В реактор с перемешивание»1 загружают 30 мл уксусной кислоты, общая концентрация 11,5 моль/л, 10 мл О,ЗМ ГПК-8 в уксусной кислоте, 1,5 мл 0,5М Pd (NO ) и 4 мл

HNO,. Т=18 С, Р=1 атм. В раствор подают чистый этилен. Концентрация его 6. 10- моль/л.

Раствор с восстановленной формой ГКП обрабатывают кислородом. Проводят 6 циклов.

Всего поглощено 1,5 л этилена. Средннн корость образования гликольацетатов составляет 1,03 моль C H4/ë раствора в час. Средняя скорость поглощения кислорода составляет

0,8 моль О>/л раствора в час. Всего поглощено 0,66 л кислорода. Продуктами реакции являлись этиленгликольмоноацетат (30% ), этиленгликольдиацетат (60%) и уксусный альдегид (10%). Общее время процесса 1,5 час, Пример 3.

В раствор с перемешиванием загружают

30 мл уксусной кислоты, 8 мл О,ЗМ ГПК-4 в уксусной кислоте, общая концентрация 13 моль/л, 0,2 мл Н $04, 0,11 r Pd(OAc) > и 0,5 r

1 IOAc. Температура опыта 18 С, Р=1 атм.

Подают чистый этилен. После восстановления

ГПК-4 контактный раствор обрабатывают кислородом. Проводят 4 цикла. Средняя скорость поглощения этилена составляет 0,3 моль

26 С2Н4/л раствора в час. Всего поглощено 0,3л этилена. Средняя скорость поглощения кислорода составляет 0,2 моль О /л раствора в час.

Поглощено 0,22 л кислорода, Хроматографический анализ показал, что продукт состоит из

25 этиленгликольмоноацетата (30% ), этиленгликольдиацетата (35%), этилидендиацетата (18%), этиленгликоля (9%) и ацетальдегида (12%).

Общее время процесса 1,5 час.

3О

35 Способ получения ацетатов этиленгликоля окислением кислородом этилена в растворе уксусной кислоты B присутствии солей двухвалентного палладия и обратимого окислителя при температуре не выше 60 С и давлении 1—

40 10 атм, отлич а !о щи йся тем, что, с целью упрощения процесса и обеспечения его взрывобезопасности, в качестве обратимого окислителя применяют натриевую соль фосформолибденванадиевой гетерополикислоты с последую45 щим окислением восстановленной в процессе формы гетерополикислоты кислородом.