Способ переработки толуола

 

Изобретение касается углеводородов , в частности переработки толуола , и может быть использовано в нефтехимии для получения бензола, дибензила стильбена и стирола. Цель - повышение выхода целевых продуктов. Переработку толуола ведут контактированием его с водяным паром и кислородом в присутствии катализатора (КТ) при нагревании. В КТ на основе смеси карбонатов или окислов калия или натрия дополнительно вводят окислы Bi, Mo, Sn, взятые вместе или отдельно . Атомное соотношение К или Na: : Bi, Mo, Sn или их смеси (1-9,5): :1. Процесс целесообразно вести при 600-705°С. Выход целевых продуктов достигает 42,9% при конверсии толуола до 45,4%. В полученных продуктах содержится,мае.%:бензол 16,6;стирол. 5,6;дибензш1 18,8;стильбен 53,4. I 3. п. ф-лы. 2 табл. с сл со ел 00 сь со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (gp 4 С 07 С 15/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

f10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4019518/23-04 (22) 23. 12. 85 (46) 23.11.87. Бюл. ¹ 43 (71) Институт органической химии

Уральского научногб центра АН СССР и Производственное объединение "Пермнефтеоргсинтез" им. XXIII съезда КПСС (72) Ф.С.Баевский, Ю.С.Чекрышкин, В.П.Сухарев, Л.В.Ц1ербаков и Е.В.Пантелеев (53) 547.538(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1286584, кл. С 07 С 15/18, 06.03.86.

Патент США № 4254293, кл. 585-428, 1981. (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТОЛУОЛА (57) Изобретение касается углеводородов, в частности переработки толуола, и может быть использовано в неф„„SU„„1 53769 А1 техимии для получения бензола, дибензила стильбена и стирола. Цель — повышение выхода целевых продуктов.

Переработку толуола ведут контактированием его с водяным паром и кислородом в присутствии катализатора (КТ) при нагревании. В КТ на основе смеси карбонатов или окислов калия или натрия дополнительно вводят окислы

Bi Mo Sn взятые вместе или отдельно. Атомное соотношение К или Na:

Bi, Mo, Sn или их смеси = (1-9,5):

: 1. Процесс целесообразно .вести при

600-705 С. Выход целевых продуктов достигает 42,97 при конверсии толуола до 45,4Х. В полученных продуктах содержится,мас.7:бензол 16,6;стирол.

С>

5,6;дибензил 18,8;стильбен 53,4.

1 з.п. ф-лы. 2 табл.

С:: мас.X

1,68

0,56

Бензол

90,60 271,80

Толуол

0,63

0,21

Этилбензол

0,70

Стирол

Дибензил

5,63

16,89

6,66

2,22

Стильбен

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано для получения бензола, дибензила, стильбена и стирола, Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов, таких как бензола, дибензила, стильбена и стирола.

Пример 1. Процесс проводят в импульсном реакторе объемом 2 см, при 605 С.- В качестве катализатора используют смесь К CO — Bi Π— NoO в молярном соотношении 4: 1:2, приготовленную следующим образом. Карбонат калия (55,2 г) растворяют в

150 мл воды и добавляют 28,8 г окисла молибдена и 46,6 г окисла висмута.

Полученную суспензию упаривают при перемешивании и после высушивания прокаливают при 650 С 4 ч. Атомарное соотношение калий:висмут:молибден

4:1:1. Конверсия толуола в данных условиях 30,1 мас.X. Выход продуктов по компонентам на прореагировавщий толуол составляет, мас.%: бензол

7,6; стирол 1,3; дибензил 29,0; стильбен 60,0. Суммарный выход целевых продуктов на пропущенный толуол

29,5 мас.%.

Результаты зависимости состава продуктов превращения толуола от условий проведения процесса и состава катализатора приведены в табл. !.

Пример 2. Проводят на том же катализаторе, в тех же условиях при 645 С. Конверсия -.oëóoëà

45,4 мас.%. Продукты реакции в расчете на прореагировавший толуол содержат, мас.%: бензол 16,6; стирол

5,6; дибензил 18,8; стильбен 53,4, Суммарный выход продуктов на пропущенный толуол 42,9 мас.X (табл. 1).

Пример 3. Процесс проводят в импульсном реакторе при 650 С на катализаторе состава К СО,-BiO -МоО в молярном соотношении 8".1:1. Катализатор готовят путем растворения 7,2 r

NoO> в 28 мл 20%-ного раствора КОН.

В полученный раствор вносят 55,2 г

К СО, нагревают и добавляют воды до полного растворения карбоната калия. В полученный раствор добавляют 14,8 r КВ О> и упаривают при постоянном перемешивании. После высушио вания прокаливают 4 ч при 650 С. Катализатор имеет атомарное соотношен;;е калий: висмут:молибден, равное

1 1: 1: 1 ° Конверсия толуола в указан3769 2 ных условиях 39 мас.%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол составляет, мас.%: бензол

1?,3;.стирол 7,7; дибензил 18,7; стильбен 49,8. Суммарный выход целевых продуктов на пропущенный толуол

36,5% (табл. 1).

Пример 4. Проводят на том же катализаторе, что в примере 3, но при 600 С. Конверсия толуола 26 мас.X.

Продукты реакции в расчете на прореагировавший толуол содержат, мас.%: бензол 16; стирал 3,5; дибензил 29,1;

15 стильбен 49,2. Суммарный выход целевых продуктов на пропущенный толуол

25,4 мас.% (табл. 1).

Пример 5 (сопоставительный);

Проводят на том же катализаторе, что

20 в примере 3, но при 550 С. Конверсия толуола 11 мас,X. Продукты реакции в расчете на прореагировавший толуол содержат, мас.X: бензол 12,9; стирол

0,4; дибензил 40,1; стильбен 46,6.

Суммарный выход целевых продуктов

11 мас.X (табл. 1).

Пример 6. В проточном реакторе при 640 С через катализатор пропускают смесь толуола с воздухом и водяным паром, Молярное соотношение толуол : 0 : водяной.пар 1:0,5:1 скорость подачи толуола (жидкость)

85 мл/ч. Время контакта 0,4 ч. Катализатор состава К CO — Bi О з в мо д5 лярном соотношении 4:1 готовят аналогично примеру 1 (соотношение калий о висмут 4:1). Прокаливают- при 630 С в течение 4 ч. Конверсия толуола

9,4 мас.%. Продукты реакции содержат, 40 мас..Д ь бензол 6; стирол 7,4; дибензил 59,9; стильбен 23,6. Суммарный выход продуктов на пропущенный толуол 9,1 мас.X (табл. 1).

Суммарный состав продуктов реак45 ции, взятый в количестве 300 г:

1353769

0,08

Фенантрен

0,24

100

300

Всего

В результате разгонки на колонке четкой ректификации из 300 г продуктов превращения толуола цолучают четыре фракции, г:

I фракция .к. — 123 С 270,24

II фракция 123-141 С 4,40

III фракция 141 †1 С 1,12

IV фракция выше 158 С 23,72

Потери 0,52

Распределение углеводородов по

15 фракциям приведено в табл. 2, Пример 7. Проводят на том же катализаторе, что и в примере 6, но при температуре 660 С, молярном соотношении толуол : 0 : водяной пар, равном 1:0 5:2 и скорости подачи толуола 30 мл/ч, время контакта 1,6 с, конверсия толуола 8,2 мас. .. Продукты реакции содержат, мас.%: бензол 12,3;

? . 3 стирол 7,2; дибензил 58,6; стильбен

17,9. Суммарный выход продуктов в расчете на пропущенный толуол

7,9 мас. (табл. 1).

Пример 8. В импульсном реакторе при 620 С пары толуола пропуска- 3" ют над катализатором состава Na ÑO,—

Bi 0, в молярном соотношении 2:1.

Катализатор готовят из 53 г Na CO и 116,5 r Bi О аналогично примеру 1,. о прокаливают 4 ч при 650 С. Атомарное соотношение натрий: висмут 2:1.

Конверсия толуола в указанных условиях 32,5 мас. . Продукты реакции в расчете на прореагировавший толуол содержат, мас.%: бензол 20,8; стирол 40

10,3 : дибензил 33,4; стильбен 31,2.

Суммарный выход продуктов 31,1 мас. (табл. 1).

Пример 9, В импульсном реакторе при 705 С пропускают пары толу- 45 ола над катализатором состава Na CO Bi 0 1:1, приготовленным из 26,5 г

Иа СОзи 116,5 г Bi>0>, аналогично примеру 1. Прокаливают при 750 С

4 ч. Атомарное соотношение Na:Bi 1:1. 5п

Конверсия толуола 40,4 мас.%. Суммарный выход продуктов 33,0 мас., в том числе, мас. : бензол 29,5; стирол

16,1; дибензил 14,8; стильбен 21,3 (табл. 1), 55

Пример 10 (сопоставительный).

Процесс проводят в импульсном реактоо ре при 722 С на катализаторе состава LiCO,-SnO в молярном соотношении

2:1. Катализатор готовят аналогично примеру 1, прокаливают 4 ч при 80ФС.

Атомарное соотношение Li:Яп 4:1.

Конверсия толуола 26,9, суммарный выход продуктов в расчете на пропущенный толуол 23,8 . Состав полученных продуктов, Mac. : бензол 41,7; стирол 21,9; дибензил 12,0; стильбен

13,0 (табл. 1).

Пример 11 (сопоставительный)..

В импульсном реакторе при 722 С пары толуола пропускают через катализатор состава Na COa -SïO (2:1), приготовленный из 53 r Иа СО и 37,7 г ЯпО по методике примера i. Катализатор прокаливают 4 ч при 900 С. Атомарное соотношение Na:Sn 4:1. Конверсия толуола 44,4 мас. . Выход продуктов по компонентам в расчете на прореагировавший толуол равен, мас.%: бензол

52, стирол 18,1; дибензил 11,4; стильбен 10. Суммарный выход продуктов в расчете на пропущенный толуол

40,6 мас.7 (табл. 1).

П р и и е р 12. Проводят на том же катализаторе, что в примере 11, о но при 683 С. Конверсия толуола

25,6 мас. . В продуктах реакции содержатся следующие компоненты, мас. : бензол 36,3; стирол 11,6; дибензил

28,6; стильбен 16,3. Выход продуктов в расчете на пропущенный толуол

23,8 мас, (табл. 1) .

Как видно из приведенных примеров, по предлагаемому способу выход целевых продуктов достигает 42,9 мас ° .

Кроме того, в продуктах реакции содержится до 21,9 стирола. Из приведенных примеров следует, что при температуре ниже 600 С (пример 5) конверсия толуола только 11 мас. .

При значении температуры больше 705 и 722 С (примеры 10 и 11) происходит термическое разложение как исходного сырья, так и образующихся продуктов.

При содержании в катализаторе щелочных металлов больше 9,5 ат.ч. на 1 ч.

Bi Мо, Sn понижается температура плавления катализатора, что делает невозможным проведение процесса в оптимальном температурном режиме (600-705 С).

В случае содержания в катализаторе щелочных металлов меньше 1 ат.ч. на 1 ч. Bi Ио, Sn снижается основность. катализатора, что ведет к уменьшению выхода целевых продуктов на 5-15 .

1. Способ переработки толуола путем контактирования паров толуола в смеси с водяным паром и кислородом при повышенной температуре с катализатором на основе смеси карбонатов или окислов калия или натрия, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых проТаблица 1

Время контакта

Пример

Содержание продуктов реакции, мас.%

КонВыход версия суммы бензоЭтилбенСтиДифенил

Стильбен

БенДибенФенантрен толуола, мас.% ла, стирозол рол зол зил ла, ди бензила стильбена, мас.%

0,9 1 3 29,0

1 30,1 29,5 7,6

60,0

i 2

1 45,4 42,9 16,6

08 5 б 188

53,4

4,8

49,8

1 39,0 36,5 17,3

0 5 7,7 18,7 0 5

0,3 3,5 29,1 0,5

5,5

49,2

1,4

46,6

23,6

0,8

i7,9

1,8

31,2

3,3

21,3

17,0 кокс

4,6 5,4

7,2 0,1

13,0

10,0

1 25,6 23,8 36,3 0,8 11,6 28,6

16,3

6,4

Формула изобретения

1 26,0 25,4 16,0

1 11,0 11,0 12„9

0,4 9,4 9,1 6,0

1,6 8,2 7,9 12 3

1 32 5 31,1 20,8

1 40,4 33,0 29„5

1 26,9 23,8 41,7

1 44,4 40,6 52,0

1353769 6 дуктов, используют катализатор, дополнительно содержащий окислы висмута, молибдена или олова, взятые в отдельности или в смеси при атомарном соотношении калий или натрий висмут, молибден, олово или их смеси, 1-9,5:1.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при 600-705 С.

0,4 40,1

2,3 7,4 59,9

2,2 7,2 58,6

1,0 10,3 33,4

1,3 16,1 14,8

1,4 21,9 12,0

1,2 18,1 11,4

1353769

Таблица 2

Содержание компонентов

Углеводород

Фракции мас.7 г о

Фракция I н.к. 123 С

0,62

Бензол

99,30

Толуол

0,04

0,11

Этилбензол

7,46

0,04

0,10

Стирол

Фракция II .н.к. 123-141 С

3,00

i 00

68,50

Толуол

9,13

0,40

Этиленбензол

0,98

22,37

Стирол о

Фракция III 141-158 С

19 04

0,12

Этиленбензол

48,60

1,02

Стирол

16,85

Дибензил

6,65

Стильбен

0,24

1,02

Фенантрен

Составитель Т. Раевская

Техред А.Кравчук Корректор О. Кравцова

Редактор Т. Рогулич

Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5666/22

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

10,52

89,48

Фракция ЕЧ - 158 С

70,98

28,00

1,68

268,33

Процент от общего количества углеводорода в смеси

100 00

98,80

17,76

63,50

-46,64

99,76

99,85

100,00