Способ получения дихлорангидрида @ -(n-3,3 -дихлор-1- оксизоиндолил)-этенфосфоновой кислоты

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения дихлорангидрида -(N- 3,3-дихлор-1-оксииндолил}этенфосфоновой кислоты С ЭФ) - полупродукта для синтеза фосфорорганических енаминов или гетероциклических веществ Цель - создание нового полупродукта для синтеза активных веществ. Получение -ЭФ ведут из PCIi- и N-винилфталимида (1:2; в среде бензола сначала при 20-23°С, потом при 100°С. Выход 45%, т.пл.147°С, брутто-ф-ла С . 3 табл. «е (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 07 F 9/42 9 65

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМЪб СВИДЕТЕЛЬСТВУ IX ф

5g >g(1p{, "г;у (21) 4059996/31 -04 (22) 25 ° 04.86 (46) 15.01.88. Бюл. № 2 (71) Иркутский государственный университет им. А.А.Жданова и

Институт органической химии СО

АН СССР (72) В,Г.Розинов, Л.П.Ижболдина, В.И.Донских, 1 .В.Долг 0H

Г.В.Ратовский и А.В.Калабина (53) 547.341.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1203096, кл. С 07 F 9/42, 1984.

Розинов В.Г. и др. Фосфорсодержащие енамины. ЖОХ. 1984, 54 ¹ 5, с.1051-1060. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДА P — (N-Ç, 3-ДИХЛОР-1-ОКСИЗОИНДОЛИЛ}-ЭТЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения дихлорангидрида p-(N3,3-дихлор-1-оксииндолил)этенфосфоновой кислоты (ЭФ ) — полупродукта для синтеза фоссЬорорганнческих енаминов или гетероциклических веществ

Цель — создание нового полупродукта для синтеза активных веществ. Получение-ЭФ ведут из PCl„- и N-винилфталимида (1:2) в среде бензола сначала при 20-23 С, потом при 100 С. Выход 457, т.пл.147 С, брутто-ф-ла

С о Н РО РС14 3 табл.

136651

Изобретение относится к химии фофосфорорганических соединений с

С-P-связью, а именно к новому способу получения дихлорангидрида р -(N3,3-дихлор-1-оксизоиндолил)-этенфос5 фоновой кислоты формулы:

— CH= CHP0C1

С1 С1

Данное соединение указанной формулы в литературе не описано. Оно может найти применение в качестве 1Б полупродукта для синтеза фосфорорганических енаминов, а также для получения новых фосфорсодержащих гетероциклов.

Цель изобретения — разработка простого доступного способа получения дихлорангидридов непредельных фосфоновых кислот, содержащих гетероциклические радикалы.

Способ иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. К раствору

0,02 моль РС1 5 в 40 мл абсолютного бензола при 20-23 С прибавляют по каплям при перемешивании раствор

0,01 моль N-винилфталимида в 10 мл сухого бензола. Образовавшийся осадок промывают бензолом, после чего . нагревают при 100 С в течение 2 ч на глицериновой бане. Затем вещество З5 дважды перекристаллизовывают из нитрометана. Выход 45%, т.пл.147 С.

Пример 2, Способ осуществля ют аналогично примеру 1,но соотношение исходных компонентов 1:3. Выход 40 продукта при этом прежний, но увеличивается содержание различных продуктов хлорирования, что в целом загрязняет и ухудшает выделение чистого соединения. 45

Пример 3. Методика и условия осуществления способа аналогичны примеру 1, но соотношения исходных реагентов 1:1. Получающийся продукт фосфорилирования имеет хорошую раст- 50 воримость в органических растворителях, в частности в бензоле что затрудняет его вьделение (поэтому в подобных случаях всегда берут избыток РС1 -, чтобы вьделить продукт 55 фосфорилирования в виде гексахлорфосфата органилтрихлорфосфония).

6 2

Если завершить реакцию при тем» пературах ниже 100 С (60-90 С) выход продукта снижается на 10-15% и наряду с ним в реакционной массе присутствуют дихлорангидрид фталимидовинилфосфоновой кислоты. Проведение реакции при температурах вьппе

100 C (130 С) приводит к частичному осмолению реакционной массы, росту содержания продуктов хлорирования и других фосфорсодержащих соединений, возникающих за счет температурной . деструкции.

Оптимальное время для данного процесса 2 ч. Контроль осуществлялся з по сигналу P в спектре ЯМР.

Увеличение соотношения N-винилфталимида к пентахлориду фосфора

1,:3 не приводит к увеличению выхода конечного продукта, наблюдается значительный рост содержания продуктов хлорирования, поэтому соотношение

1:2 является оптимальным.

Данный способ является новым, позволяет получать фосфорсодержащее соединение на основе N-винилфталимида и РС1, в этом процессе принимает участие не только винильная группа, но и одна из карбонильных групп гетероцикла. Процесс прост, одностадиен.

В табл.1 — 3 представлены данные элементного анализа 5КР С и ИК1 спектры соединения указанной формулы.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидрида p — (N-3,3-дихлор-1-оксизоиндолил1 -этенфосфоновой кислоты формулы

О

N С вЂ” С Р

1 1 С12

С1 С1 Н заключающийся в том, что Н-винилфталимид подвергают взаимодействию с пентахлоридом фосфора при моляр- ном соотношении реагентов 1:2 в среде бензола при 20-23 С с последуюб щим повьппением ее до 100 С. 1366516

Таблица I

Вычислено й

Навдено, Х

Формула

С Н N P CI

Н II P С1

45, 34,88 2,30 4,09 8,38 42,7 С Н НО РС1 34,8 1,73 4,05 8,98 41,15

10 g 2 4

147 таблица 2

S0 м.д.бС,м.д. ЗС . м.д. I(Q P) 1(0 Р) Il8,57

l28,2, Вб,77 157,7 119>б4 140,98

12l 05 15!,4 8,5

114,55

Химические сдвиги атомов углерода бензольного кольца, без отнесения к конкретным атомам.

Таблица

Т блица3

О!!(Р-С1),см, !I(Р=О),см, 11(С=О), в РОС1 в POCI см " д (=С-Н), у(С=С), Н "С H -), см, см" см т

710

505

1770

750

1600

615

1615

1275

560

Bi=.ËÏÈ Заказ 6768/23 Тираж 348 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Температу Выход,X ра плавле ния, С (МеЫО )

О

О

О W — С С-Р

1 1 С12

С1 С1 H H

127 53

131,!4

О

N-C=С-Р с, 1 с1НН