Способ получения производных n,n-диалкилили n,n,n-триалкил- n-2- @ (полифторалкокси-1-карбонил)-этил @ -аммония

 

Изобретение касается производных кислот, в частности получения производных N,N-диaлкилили N,N,N- -триалкил-Ы-2- (tJoлифтopaлкoкcи-l- -кapбoннл)-этилЗa lмoния общей формулы , -СН -CH2.-0-C(0)-CH.-CH,- N R,, где п 6-12; R, - И или метил; Н и R, - С,-Сб-алкил; X - С1, HSG, (0)0,при R, - Н, или X - CHjOSO, при R, - СН,, которые могут быть использованы в качестве эмульгаторов . Цель - создание новых полезных веществ указанного класса. Их синтез ведут из сложного эфира акриловой кислоты и соответствукнцего амина ,-CHi-CH.,-0-C(0)-CH.-CH -l-NHRjR, с последующим алкилированием соединением R,X (в которых R, Rj, R,, JC, п указаны выше). Новые аммонийные соли | обладают хорошим маслои водоотталкиванием. 1 табл. 1СО с

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТКИ ЕСНИХ

РЕС1ЪЬЛИН

А3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к r}ATEHTV ы

° °

° а

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 3846604/23-04 (22) 04. 02.85 (31) P 3403880.9 (32) 04.02.84 (33) DE (46) 07.05.88. Бюл. Ф 17 (71) Хехст АГ {ВЕ) (72) Херберт Рамлох, Манфред Зайдель, Йоахим Лаузе, Карл Вальдманн (DE) (53) 547.233.07(088.8) (56) Патент Швейцарии У 280474, кл. 36о, опублик. 1949.

Патент ФРГ 1) 2115139 кл. С 08 F 2/24, опублик. 1962.

Патент ФРГ И 2115140, кл. С 07 С 161/05, опублик. 1962. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

N N-ДИАЛКИЛ- ИЛИ N,N,N-ТРИАПКИЛ-N-2-1(ПОЛИФТОРАЛКОКСИ-1-КАРБОНИЛ)-ЭТИЛ)-АММОНИЯ ()9) (И)

1д) 4 С 07 С 87/30, В 01 F 17/18 (57) Изобретение касается производных кислот, в частности получения производных N,N-диалкил- или N,N,N-триалкил-N-2- ((Полифторалкокси-1-карбонил)-этил1аммония общей формулы

С Р -СН -СН -О-C(0)-СН -СН—

N R,R В Х, где n = 6-12; R, — Н или метил, В и R — С,-С -алкил; Х - С1, НБ04, CHIC(0)O,при В, — Н, или ХCH OSO при R, - CH, которые могут быть использованы в качестве эмульгаторов. Цель — создание новых полезных веществ указанного класса. Их синтез ведут из сложного эфира акриловой кислоты и соответствующего амина

CH< O-C(O) CHz. C+4NHR

1395137

Изобретение относится к способу получения новых, содержащих фторалкильные группы солей сложных Р-алкиламиноэфиров пропионовой кислоты, коМ- 5 кретнее к производным N,N-диалкилили N,N,N-триалкил-N-2- ((полифторалкокси-1-карбонил)-этил)-аммония общей формулы

R2 лая+2-СН2-Cß2-0-C-CH -CH -N-R X

2 2 2 е

О 3 l5

l где и = 6-121

B — водород или метил;

В и Б — С,-С6-алкил;

Х С1 Н$04 у СН СОО при В Н или Х вЂ” CH OSO при R, — СН

Укаэанные соединения могут быть использованы в качестве эмульгатора для получения водных дисперсий полимера из фторсодержащих сложных эфи- 25 ров акриловой кислоты. Такие диспер сии полимеров из фторсодержащих сложных эфиров акриловой кислоты служат для получения маслоотталкивающих и водоотталкивающих покрытий текстильного материала.

Целью изобретения является способ получения нового соединения — эмульгатора, обладающего улучшенными свойствами.

Пример 1. Получение сложных эфиров 8 -диалкиламинопропионовой кислоты и этилперфторалкила.

Загружают 42 г (0,1 моль) сложного этилперфторалкилового эфира акрило- 40 вой кислоты и при помешивании добавляют 12,9 г (0,1 моль). диалкиламина.

После окончания выделения теплового эффекта реакция заканчивается. Полученные продукты представляют собой 45 бесцветные маслянистые жидкости с точкой кипения (К 7 ) 205-210 С (с р7ЬО разложением). При использовании твердых при комнатной температуре сложных эфиров акриловой кислоты (например, сложного этилперфтордецилового эфира акриловой кислоты) их берут в растворенном виде и после окончания реакции органический растворитель отгоняется. При этом в качестве органического растворителя удобен изо55 пропанол.

При использовании в качестве аддуктов сложного этилперфторгексиловоro эфира после газохроматографии состава, % (a):

С F -СН -СН2-0-СО-СН=СН2 99,5

С Г, -СН -СН2-О-СО-СН=СН2 О, 5 и сложного,этилперфтороктилового эфира акриловой кислоты после гаэохроматографии состава, Х (б):

С F -СН -СН2-О-CO-CH=CH2 99,1

CgF -CHg.-СН - -C0-CH-CB

0,9 в качестве продуктов реакции с диалкиламинами: дибутиламином, диэтиламином, дипропиламином и дигексиламином, (с данными для выхода, определяемыми газохроматографическим способом, и для анализа на содержание основного

N, определяемого титрованием хлорной кислотой) получают:

Продукты превращения (а) и: дибутиламин: 99,5 сложного эфира;

0,57 аминового остатка; найдено:

2,567. N; вычислено: 2,537. N; диэтиламин; 99,57 сложного эфира;

0,57. аминового остатка; найдено:

2,85X N; вычислено: 2,80X N; дипропиламин: 99,5Х сложного эфира; 0„5 аминового остатка; найдено:

2,697 И; вычислено: 2,657 Б; дигексиламин: 99 5Х сложного эфира; 0,5Х аминового остатка; найдено:

2,32 М; вычислено: 2,26X N; продукты превращения (б) и: дибутиламин; 99,17. сложного эфира;

0,9 аминового остатка; найдено:

2,177 N; вычислено: 2,107 N; диэтиламин: 99,1Х сложного эфира;

0,9 аминового остатка; найдено:

2,37X N; вычислено: 2,307 И; дипропиламин: 99,l сложного эфира; 0,9Х аминового .остатка; найдено:

2,177 N; вычислено: 2,21X N; дигексиламин: 99,07 сложного эфира; 1,07. аминового остатка; найдено:

l 99X N; вычислено: 1,95 N.

Реакция с соответствующими сложньгми этилперфторбутиловым, этипперфтордециловым или этилперфтордодециловым эфирами акриловой кислоты и указанными аминами протекает аналогично описанному; в этих условиях практически в 1007-ном (т.е. после газохроматического анализа Ф 98Х-ном) выходе получают продукт, спектроскопические и аналитические данные которого также подтверждают структуру полученного соединения..

Пример 2, Получение соли сложного этилперфторалкилового эфира

37 ров акриловой кислоты, содержащей примерно, 7:

С F СН СН ОСОСН-СН 2„5

С F CH СН ОСОСН СН

61,5

7,5

Для дальнейшего использования ам" 45 мониевых солей в качестве эмульгатора для водных дисперсий полученные по примеру 1 сложные эфиры, распределяют в воде посредством размешивания и добавляют диметилсульфат. По оконча- gg нии выделения теплового эффекта реакции растворы четвертичных солей применимы непосредственно в качестве эмульгаторного раствора, Пример 4, Получение водных содержащих полимера (перфторалкильная .группа дисперсий).

Пример 4.1. 25 мас.ч. смеси сложных этилперфторалкиловых эфи3

13951 р-диалкиламмонийпропионовой кислоты

R, = Н в общей формуле.

Посредством введения газообразно го НС1 в раствор полученных в примере 1 сложных этилперфторалкиловых эфиров диалкиламинопропионовой кислоты в изопропаноле и последующей отгон ки органического растворителя можно получить соответствующие гидрохлори- 10 ды (аммониевые соли), которые подтверждают указанные спектроскопические и аналитические данные.

Для дальнейшего использования аммониевых солей в качестве эмульгатора для водных дисперсий полученные по примеру 1 сложные эфиры распределяют в воде посредством размещения и добавляют соляную кислоту, разведенную серную кислоту, уксусную кислоту 2р или гликолевую кислоту (Х = С1, HSO, СН СОО- или гликолят). Водные растворы солей применимы непосредственно в качестве эмульгаторных растворов.

II р и м е р 3. Получение соли 25 сложного этилперфторалкилового эфира -диалкилмонометиламмонийпропионовой кислоты (R = СН и X = СН ОБО в общей формуле) .

54,7 r (0,1 моль) сложного этил- ЗО перфторгексилового эфира 8-дибутиламинопропионовой кислоты растворяют в 100 мп сложного этилового эфира уксусной кислоты и обрабатывают 12,6 r (0,1 моль) диметилсульфата. После обесцвечивания от нагрева органический растворитель отгоняется. В осадке остается бесцветная кристаллическая четвертичная аммониевая соль

Соответствующие четвертичные аммони- 40 евые соли получают также из других получаемых по примеру 1 сложных эфиров, С F СН СН ОСОСН-СН

С F СН СН,ОСОСН СН, С 4 F СН СН,OCOCH=CH 1 5

1 мас.ч. лаурилакрилата, 0,3 мас.ч. акриламида и 1,5 мас.ч. стеарилалкоголя, сконденсированного с 15 моль этиленоксида загружают и заливают

75 мас.ч. раствора, полученного раз-. мешиванием 5 мас.ч. сложного эфира

1 -дибутиламинопропионовой кислоты и этилперфторгексила в воде, подкисленной соляной кислотой до рН 2,5, и затем добавляют воду. После нагревания до 50 С при размешивании получается эмульсия, которую при 50 С в атмосфе ре азота перемешивают приблизительно

30 мин. Затем инициируют полимеризацию добавлением 0,1 мас.ч. азодиизобутирамидина, 2 НС1 и нагреванием до

65 С. Через 3 ч при сильном перемешио ванин и температуре 65 — 70 С полимеризация заканчивается. После охлаждения до комнатной температуры получают прозрачную, почти как вода, дисперсию полимера.

Пример 4.2. 25 мас.ч. смеси сложного эфира этилперфторалкила и акриловой кислоты состава аналогично примеру 4.1; 1 мас.ч. лаурилакрилата;

0,3 мас.ч. акриламида; 1,5 мас.ч. нонилфенола сконденсированного с

8 моль этиленоксида, загружают и добавляют 75 мас.ч. раствора, состоящего из 3 мас.ч. сложного эфира Р-дибутиламинопропионовой кислоты и этилперфторгексила, которые при помешивании распределяются в воде и посредством добавления 0,7 мас.ч. диметилсульфата переводятся в четвертичную соль и после охлаждения от тепла реакции (примерно 45 мин) добавляют воду до желаемой концентрации. После нагревао ния до 50 С при помешивании получают эмульсию, которую перемешивают примерно 30 мин в атмосфере азота. Затем инициируют полимеризацию посредством добавления 0,1 мас.ч. азодиизобутирамида 2 НС1; 0,03 иас.ч. аскорбиновой кислоты и нагревания при сильном а перемешивании до 65 С.

37 6 — ((полифторалкокси-1-карбонил)-этил) — .

-аммония общей формулы

13951

К1

Е1 Е

СЭЭЕдн.1 CHt-СКз-О-С-CHt-cH2 N-R3X, где n = 6-12;

R< — водород или метил;

В и R — С -С -алкил

Ь 1 Ь Э

Х вЂ” С1э НЯО4э СНЗСОО при В -Н

СНъ Оз или Вэ Э отличающийся тем, что сложный эфир акриловой кислоты формулы где и имеет укаэанные значения, подвергают взаимодействию с вторичным г

R амином формулы NH и полученный

В продукт алкилируют соединением формулы R, — Х, где В< и Х имеют указанные значения.

Свойства

Показатели для примера

100

80

70

100

По Бундесманну (DI N 53 888) 12,1

19,4

32,2

32,6

26,8

27,1

После охлаждения до комнатной температуры получают прозрачную, почти как вода, дисперсию полимера.

Пример 5.(сравнительный).

Дисперсия полимера.

25 мас.ч. смеси сложного эфира этилперфторалкила и акриловой кислоты по примеру 4.1: 1 мас.ч. лаурилакрилата; 0,3 мас.ч. акриламида;

2,5 мас.ч. натриевой соли тетрагидроперфтороктилоксакарбонамидоэтилтио.серной кислоты;, (CiF» СНэСН ОСОЙНСН,СН,Б Оз11а,) а качестве эмульгатора; 12,5 мас.ч. изопропанола и 95 мас.ч. воды в атмосфере азота при размешив ании нагревают до 50 С. Через 30 мин при размешивании при 50 С инициируют полимеризацню посредством добавления 0,1 мас.ч. 20 пероксидисульфата аммония (NH 4) $ 0а и 0,03 мас.ч. аскорбиновой кислоты.

При 50-55 С помешивают 4 ч, затем охлаждают до комнатной температуры.

Сравнительная проверка фторсодер- 25 жащей водной дисперсии полимера по примерам 4.1 и 5 приведена в таблице.

Как видно из таблицы, полученные с помощью нового эмульгатора фторсодержащие водные дисперсии полимеров. 30 придают обработанным нли текстильным тканям высокие маслоотталкивающие и водоотталкивающие показатели.

Формула изобретения

- СпОсОб получения производных 11э11- 3

-диалкил- или N,N,N-триалкил-N-2Водоотталкивание: обрызгивание (ААТСС 22) Окружность

После трех стирок при 60 С

После трех химчисток

Намокание в начале, 7.

После трех стирок при 60 С

После трех химчисток

С„Гь,+1 — СЕ g-СК g О-С-СИ СНг, О

1395137

Продолжение таблицы

Показатели для примера

Свойства

4.1 5

20

Пропускание, начало, мк

После трех стирок при 60 С

После трех химчисток

13

28

Маслоотталкивание, тест 3М

Вначале

После трех стирок при 60 С

После трех химчисток

Проверка по ААТСС 118

° Вначале

После трех стирок при 60 С

После трех химчисток

100

90.60

70

Составитель Л. Иоффе

P а о едактор Л. Гратилло Техред М.Ходанич Корректор И. Муска

Заказ 2243/59 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственнополиграфическое предприятие, r, Ужгород, ул. Проекткая, 4