Способ получения сорбента холевой кислоты на основе модифицированного лигнина

 

Изобретение касается модифицированных лигнинов, в частности получения сорбента холевой кислоты на основе модифицированного лигнина, который может быть использован в химии, медицине, биологии..Цель - повышение сорбирующей способности лигнина. Получение последнего включает следующие стадии; а) обработку , исходного гидролизного лигнина в течение 2-3 ч 60-72%-ной H2SO4; б) отмывку HgSO до ее 5-10%-ной концентрации; в) кипячение раствора 4-5 ч и промывка отфильтрованного продукта до рН 1-3; г) хлорирование водной суспензии продукта хлором 4 ч при комнатной температуре и промывка осадка хлорлигнина; д) аминирование последнего полиэтиленамином и среде спирта в течение 3 ч; е) метилирование с помощью диметилсульфата в присутствии NaOH 5 ч при 15 С; подкисление HgSO, фильтрование и промывание водой. Модифицированный лигнин содержит 9,2-9,5% азота, 3,2-4,5% сульфатной золы, обеспечивает 70-73%-ную сорбцию холевой кислоты из ее 0,4%-ного раствора против 33% для лигнина, полученного при непосредственном хлорировании, аминировании и метилировании. 3 табл. с О)

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

PE(Jf JJBËÈH

108 А1 (19) (11) С 07 С 1 00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4088020/3 1-04 (22) 14.07.86 (46) 30.07.88, Бюл. Ф 28 (71) Институт химии древесины АН

ЛатвССР (72) Г. — М.А,Карлсон, В.Н.Сергеева, А,Ф.Блюгер, Л.А.Максимова и В.А.Смоголь (53) 668.474.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

ll 1336532, кл. С 07 G 1/00, l985.

Авторское свидетельство СССР

М 559561, кл. С 07 G 1/00, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ХОЛЕВОИ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛИГНИНА (57) Изобретение касается модифицированных лигнинов, в частности получения сорбента холевой кислоты на основе модифицированного лигнина, который может быть использован в химии, медицине, биологии.. Цель— повышение сорбирующей способности лигнина. Получение последнего включает следующие стадии: а) обработку исходного гидролизного лигнина в течение 2-3 ч 60-72%-ной H

4-5 ч и промывка отфильтрованного продукта до рН 1-3; r) хлорирование водной суспензии продукта хлором 4 ч при комнатной температуре и промывка осадка хлорлигнина, д) аминирование последнего полиэтиленамином в среде спирта в течение 3 ч; е) метилирование с помощью диметилсульфата в при" о сутствии NaOH 5 ч при 15 С; подкисление H SO, фильтрование и промывание водой. Модифицированный лигнин содержит 9,2-9,5% азота, 3,2-4,57. сульфатной золы, обеспечивает

70-73%-ную сорбцию холевой кислоты из ее 0,4%-ного раствора против 33% для лигнина, полученного при непосредственном хлорировании, аминировании и метилировании. 3 табл.

1413108

Изобретение относится к области химии переработки гидролизного лигнина, в частности к способу получения нового сорбента холевой кислоты на основе модифицированного гидролизного лигнина, который может быть использован в химической, фармацевтической промьппленности, в медицине и биохимии как высокоэффективный сорбент для извлечения холевой кислоты из растворов и биологических жидкостей.

Целью изобретения является повьш е.ние сорбирующей холевую кислоту ак:тивности сорбента на основе модифиl цированного гидролизного лигнина, досI тигаемое путем получения модифициро;ванного лигнина последовательным .,хлорированием, аминированием, мети- 20, лированием при условии, что исходное

; сырье предварительно обрабатывают ,,60-72%-ной серной кислотой в течение

2-3 ч, полученную реакционную массу разбавляют водой до концентрации 25 серной кислоты в растворе 5-10%, затем полученный раствор кипятят в течение 4-5 ч, фильтруют, полученный лигнин в виде осадка промывают водой до рН 1-3, ЗО

11 р и м е р 1. 50 r гидролизного лигнина в 250 мл Й0%-ной серной кисО лоты перемешивают 3 ч при 18-20 С, затем разбавляют водой да 10%-ной концентрации и кипятят 5 ч. Осадок .". 5 фильтруют и промывают водой до рН 1.

Пример2.,50 r гидролизного лигнина в 250 мл 68%-ной серной кислоты перемешивают 2,5 ч при темпера-туре 18-20 С, затем разбавляют водой сФО до 8%-концентрации и кипятят 4,5 ч, Осадок фильтруют и промывают до рН 2.

Пример 3, 50 г гидролизного лигнина в 250 мп 72%-ной серной киср 45 лоты перемешивают 2 ч при 18-20 С, затем разбавляют водой до 5%-ной концентрации и кипятят 4 ч, Осадок фильтруют и промывают до рН 3.

Пример 4. 200 г гидролизного лигнина, обработанного по примеру 1, сусиензируют в 60 мл воды.

В течение 4 ч при комнатной температуре пропускают газообразный хлор.

Осадок фильтруют и промывают водой.

Выход хлорлигнина 195 г. содержание

55 хлора 16%.

90 r хлорлигнина обрабатывают

130 мл полизтиленполиам..на в 50 мп спирта в течение 3 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции сушат при

В

50 С. Выход аминолигнина 100 г, содержание азота 10,8%.

К 90 r аминолигнина в 800 мл

30%-ного раствора гидроокиси натрия при перемешивании по каплям добавляют 600 мл диметилсульфата в течение 5 ч ири 15ОС. Затем продукт подкисляют 2%-ным раствором серной кислоты, фильтруют, промывают водой.

Выход модифицированного лигнина 72 г, содержание азота 9,2%. Перед употреблением переводят в ОН-форму, Пример 5, 200 г гидролизного лигнина, обработанного по примеру 2, хлорируют, аминируют и метилируют по примеру 4. Выход 75 г, содержание азота 9,3%.

Пример b. 200 r гидролизного лигнина обрабатывают по примеру 3, хлорируют, аминируют и метилируют по примеру 4, Выход 78 г, содержание азота 9,5%.

Пример 7 (прототип). 200 r гидролизного лигнина перемешивают с 600 мл четыреххлористого углерода и при комнатной температуре в течение

4 ч пропускают газообразный хлор.

Осадок фильтруют, промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре. Соцержание хлора в хлорлигнине 24 — 25%, 80 r хлорлигнина погружают в автоклав, добавляют 800 мл 25%-ного аммиака и 35 г порошкообразной меди, Смесь в течение 2 ч нагревают до о, 160 С ° Осадок фильтруют, промывают водой, сушат при 50 С, Содержание азота B аминолигнине 6,5%.

60 г аминолигнина заливают 800 мл

30%-ного раствора гидроокиси натрия и ири перемешивании по каплям прибавляют 600 мл диметилсульфата в течение 5 ч ири 15 С Раствор подкисляют 2%-ной серной кислотой, фильтруют, промывают водой и сушат при о

90 С, Выход 51 г. Содержание азота в модифицированном лигнине 7,5%. Высушенный продукт перед употреблением переводят в OH-форму.

При выборе параметров процесса руководствуются следующими соображе— ниями, Обработка исходного гидролизного лигнина концентрированной серной кислотой, 1413108

3,2

3,5

8 4

2,0

12,1

Приме ча ни е. Образцытеже, чтои в табл.

Как видно из табл. 2, оптимальный режим процесca леха!т в указанных параметрах, Следует также отметить, что содержание сульфатной золы в целевом продукте снижается до 3,2-4,5 по сравнению с 8% у билигнина.

Содержание золы в цег!евам продукте определяют по следующей методике.

Навеску 0,5 г препарата помещают

H предварительно прокаленный и взвешейный фарфоровый или платиновый тигель, смачивают 0,5 — 1 мл концентрированной кислоты и осторожна нагревают на сетке или пес-!аной бане до удаления паров серпой кислоты. Затем ,прокаливают при красном калении до постоянного веса, избегая сплавления золы и спекания ее са стенками тигля. Па оканчании ппокаливания тигель охла>!гдя!от L эксикаторе и

В 3 В e LIH В Я !О 1 ° усл овну!о сОрбционну!о способность определяют следующим образом.

0,2 г высуш нпога при 60-65 С до постоянной массы препарата вносят в коническую колбу вместимостью

20-25 мл, прибявля!от 8 мл 0,4%-ного раствора холевай KHclIQTbi в 0,2 И фосфатном буфере, ставя- на магнитную мешалку и перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре.

2 мл надасадочной жидкости помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют 15 мин при 3000 об/мин. Затем из центрифужной пробирки набирают

0,04 мл надосадочпой жидкости, помещают в пробирку с притертой пробкой.

Параллельно проводят контрольный опыт, в такую же пробирку набирают

0,04 мл 0,4%-ного раствора халевой кислоты в 0,2 !! фосфатнам буфере, В обе пробирки прибавляют по 8 мл концентрированной серна кислоты и смесь выдерживают при 60 С в течение ч,, "àòем содержимое пробирок охлаждают до комнатной температуры и ап20 ределяют концентрацию холевой кислоты фл ори метр иче с ки, Возбуждение флюоресценции при длине волны (первичный светофильkp)

470 нм регистрация флюоресценции при длине волны (вторичный светофильтр) зi0 нм.

В качестве раствора сравнения используют концентрированную серную кислоту.

Условную адсорбционную способность вычисляют по формуле (п - г„- ) — (п -п )

0 о п!

З5 .10У 3 где А — величина адсорбции, /; и! — показание а люориметря для коптрольнагo рpястворя холе40 вой кислоты;

I1 — показание флюорпметра для нядосадочнай !о!дкости;

n — показание флюорпметра для раствора сравнения.

Количество халевой кисло"II, адсорбированной билигнином, должно быть не менее 45,0%.

Приготовление О," У,! фасфятного буфера. Смешивают 4 об.ч. раствора, содержащего 71,6 г двузямещенного фосфата натрия (Na HP0q !2Н О) в

1 л Вадыр с 1 Обеча ряс Гворя cokicp жащега 27,2 r адназамешеннога фасфата калия (КВАДРО ) в 1 л.воды, Срок. хря— нения 7 дней (са для изго!о!!еп!!я) при4 С, Сравнительные хяряктсрпсilii(I . сop— бентов по предлагаемому и "- вес г пым способам представлены и тягл.

Таблица

Время обработки серной кисКоличество

Примеры! Концентрация серной смолистых веществ, % кислоты

/о лоты ч

55

2,5

2,0

1,5

Т а б л и ц а 2

Сульфатная зола, %

Приме— значение рН раствора после промывки ры лоты после ) ния, ч разбавления,;

10

0,3

11 5

4,5

1413

ИЗВЕСТНО, Чтс ИСХоц1ньй ЛИГ11ИН СОдержит до 15% смолистых веществ, закрывающих поры адсорбента и снижающих тем самым его эффективность.„ на содержание смолистых веществ в предварительно обработанном гидролизном лигнине влияет концентрация и время обработки его серной кислотой.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

K исходн61й Гидролизный лигнин не обработанный серной кислотой.

Концентрация, Время

1 серной кис- 1кипяче108

Из табл. 1 видно, что эта зависимость имеет минимум, приходящиЙся на укаэанные параметры концентрации и времени обработки (60-71% концентрации и 2-3 ч обработки).

Содержание смолистых веществ в исходном сырье определяют по следую-щей методике: 10 г препарата, полу- ченного после обработки серной кислотой, экстрагируют 4 ч в аппарате Сок— слета 40 мл смеси спирта и бензола (1:1). После.экстракции препарат вью сушивают при 105 С„взвешивают и вычисляют количество экстрагированных веществ (смолист61х)

Обработка полученного продукта разбавленной серной кислотой.

Если обработкой исходного сырья концентрированной серной кислотой достигается удаление главным образом смолистых и низкомолекулярных ве111еств, то последующей обработкой полученно"o. продукта разбавленной серной кислотой — удаление нелигнинных примесей, главным образом полисахаридов, Параметры этого процесса установлены экспериментально, причем зави— симость степени очистки полученного продукта от полисахаридов хорошо коррелируется количеством сульфатной золы при различн61х значениях параметров процесса.

Данные по опреде11ению сульфгтной золы в целевом продукте (алкиламинолигнинах) приведены в табл. 2, 1413 f08

Таблица 3

Сорбция холевой кислоты

1 I 2

Наименование сорбента

Пример

1,4

1,5

3,9

4,0 целевой продукт

4,1

7 {прототип) 33

1,8

Гидролизный лигнин (исходный) Энтеральный сорбент желчных кислот билигнина

45-55

2,5-3,0

Таким образом, по предлагаемому способу получают сорбент на основе модифицированного гидролизного лигнина, обладающий большей адсорбирующей холевую кислоту активностью, чем известный билигнин.. формулаизобретения

Составитель Н. Нарышкова

Техред М.Ходанич Корректор И. Васильева

Редактор 0 ° Спесивых

Заказ 3736/26 Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения сорбента холевой д кислоты на основе модифицированного лигнина путем последовательного хлорирования,аминирования,метилирования и выделения целевого продукта, о т л и ч аю шийся тем что с целью повы 45 щения активности сорбирующего холевую кислоту сорбента на основе модифицированного лигнина, исходный гидролизный лигнин предварительно обрабатывают 60-72%-ной серной кислотой в течение 2-3 ч с последующим разбавлением реакционной массы водой до концентрации серной кислоты в растворе

5-10%, кипячением полученного раствора в течение 4-5 ч и промывкой отфильтрованного продукта до рН 1-3, а Процесс аминирования проводят поли-. этиленполиамином в среде спирта в течение 3-х ч,