16,17-дигидро-2,12-динитро-5н,7н,15н-дибензо (в, @ ) (1,11, 4,5,7,8)-диоксатетраазациклотетрадецин в качестве хромогенного реагента для определения лития и способ его получения

 

Изобретение касается замещенной гетероциклической системы, в частности получения 16,17-ДИГИДРО-2,12-динит- РО-5Н,7Н,15Н-дибензо (Ъ,i)(1,11,4,5, 7,8)-диоксатетраазациклотетрадецин- НТМ-цикпоформазана - реагента для определения лития, что может быть использовано в аналитической химии. Цель - создание лучшего аналитического реагента. Синтез ведут реающей двойного азосочетания 3-бис(2-диазо-5- нитрофенокси)пропана с малоновой кислотой сначала при рН 3-4 в течение 1-3 ч в условиях разбавления реакционной среды водой, а затем в присутствиии пиридина при массовом соотногаении его и раствора, равном (0,0004- 0,0056):. Выход 30%, т.пл. 285, (с разл.), брутто ф-ла , Применение нового реагента для определения лития в среде диоксана в присутствии -щелочи или тетраметиламмония показывает переход малиново-крас- « ной окраскИ раствора комплекса в синий цвет(спектрофотометрическая характеристика i м.акс 7700 л/моль-см при 585 им). Анализу не мелает 5000-кратные количества ионов калия, бария, цинка, свинца, никеля, кобальта , меди, железа (), серебра, висмута , хлорида, сульфата, хлората, белков. 2 с.п. ф-лы, 1 табл. (Л с 4ib 00 ю о

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО.ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4!64495!23-04 (22) 22.12.86 (46) 23 ° .10.88. Бюп. У 39 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (72) В.М.Островская, P.È.Ïonoíoâà и Г.И.Ситникова (53) 547.875 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 1057500, кл. С 07 D 273/00, 1983. (54) 16, 17-ДИП1ДРО-2,12-ДИНИТРО-5Н, 7Н, 15Н-ДИБЕНЗО (Ь, i) (l, 11,4,5, 7,8)ДИОКСАТЕТРААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕЦИН В КАЧЕСТВЕ ХРОИОГЕННОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИТИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается замещенной гетероциклической системы, в частности получения 16,17-дигидро-2,1?-динитро-5Н, 7Н, 15Н-дибензо (Ъ,1 ) (1, 11,4,5, 7, 8)-дно ксатетр а аз ациклоте тр адецинНТМ-циклоформаз ана — реагента для определения лития, что может быть ис-.

„,80„„) 432058 А 1 (51) 4 С 07 D 273/00, С Pl К 21/78 пользовано в аналитической химии.

Цель — создание лучщего аналитического реагента. Синтез ведут реакцией двойного азосочетания 3-бис(2-диаэо-5 нитрофенокси) пропана с малоновой кислотой сначала при рН 3-4 в течение

1-3 ч в условиях разбавления реакционной среды водой, я затем в присутствиии пиридина при массовом соотношении его и раствора, равном (0,00040,0056):1. Выход ЗОХ, т.нп. 285,5 С (с раэл.), брутто ф-ла С Н N<0<

Применение нового реагента для определения лития в среде диоксана в присутствии -щелочи или тетраметиламмония показывает переход малиново-крас" ной окраски раствора комплекса в синий цвет(спектрофотометрическая характеристика Е „„„, 1 7700 л/моль см прн 1„„,„, 585 нм). Анализу не мещает.

5000-кратные количества ионов калия, бария, цинка, свинца, никеля, кобальта, меди, железа (3+) ° серебра, висмута, хлорида, сульфата, хлората, белков. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1432058

Изобретение относится к химии ге,тероциклических соединений - кислородосодержащим макроциклоформазанам . ,системы тетрадецина формулы которые могут быть использованы в качестве хромогенных красителей — 20 реагентов для определения лития.

Целью изобретения является 16,17дигидро-2„12-динитpo-5Н 7Н,!5H-дибенэо (b,i) (1,11,4,5,7,8)-диоксатетраазациклотетрадецин-НТМ-цикпоформаз ан с улучшенными аналитическими свойства,ми и разработка удобного в препара, тинном отношении способа их получения.

Н р и м е р 1. Получение 16,17; дигидро-2, 12-динитро-5Н, 7Н, i 5H-ди- 30 бенэо (Ь, i) (1, 11,4,5,7,8) -диоксатетраазациклотетрадеци-НТМ-цикпоформа3 ана, Дназотируют 0,68 r (0,0002 моль)

1, 3-бис (2-диаэо-5-нитрофенокси) -пропана в растворе 20 мл воды, 3 и концентрированной соляной кислоты нри температуре от -2 до -3 С с добавлением 0,29 г (0,0042 моль,1(избыток) натрия азотно-кислого в l мп 40 воды. После окончания диаэотирояания, этот избыток снимают прибавлением

0,1 г сульфаминовой кислоты. Полученный диазораствор фильтруют и разбавляют 200 мл охлажденной до 0 С водой. 45 о

К разбавленному диазораствору прибавляют.по каплям раствор 0,21 г (0,002 MQJlb) HBJIOHOBOA KHcJIOTb1 B

4 мп воды, раябавленной 12 мл 10K" ного водного Раствора едкого натра 50

Полученный реакционный раствор имеет рН 3-4, его перемешивают при от -1 до -3 С в течение 3 ч. Наблюдается выделение коричневато-оранжевого осадка, Затем к реакционной смеси добавляют 0,1 мп пиридина, смесь размешивают в течение 15 мин. Наблюдают образование коричневого осадка, смесь оставляют на ночь (!6 ч), осадок отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой и высушивают. Очистку проводят при помощи колоночной хроматографии на силикагеле, элюент - хлороформ. Получают кристаллы красновато-черного цвета с золотым блеском в виде ромбов. Выход 0,23 г (307.), т,пл, (с раэл,) 285,5 С, Р на силуфоле 0,1.

Найдено,l: С 49,77; 50,04, Н 3,84, 3,57; N ?1,60, 21,67.

С Н „И,О

Вычислено,Х: С 49,74; Н 3,65, N 21,75.

Видимый спектР 3м„„с 525 нм, E +y«c

30000 л/моль см.

ПМР-спектр (химические сдвиги, относительно ТМС),м.д.: 15 46 (1Н р св у NH); 8у5 1 (lHó c ° ° уСН) (4Н,С,.5,6-Нар.); 7,85 (2Н,D.D., З-H); 4,51 (4Н, т., ОСН ); 2,47 (2Н, т.,-011 -,). н/я: М+ 386.

П р и и е р 2. Синтез проводится как в примере I с тем отличием, что в реакцию вместо охлажденной воды добавляют охлажденный пиридин - идет синтез интенсивно окрашенного полимерного красителя, хроматография показывает, что целевой продукт с К =

= О, l.отсутствует, П р и и е р 3. Получение НТМ-циклоформазана.

Синтез проводится как в примере

1 с тем отличием, что поддерживается рН 2 водной среды, Наблюдается образование осадка желтого цвета, в кото ром целевой продукт отсутствует, При рН 7 5 резко увеличивается количество продуктов линейной конденсации, а количество целевого реагента уменЬ" .шается при рН 5 до 5-10Х, при рН 7 оно практически не образуется.

Пример 4, Получение НТМ-циклоформазана.

Получение НТМ-циклоформаз ана проводят как в примере 1 с тем отличием, что берут l 4 мп пиридина. Выход продукта 0„22 r (29Х). Т.пп. 285,5 С (c разл.), Я„„„„30000 л!моль.см.

Пример 5. Получение НТМ-циклоформаз ана.

Получение НТМ-циклоформазана проводят как в примере 1 с тем отличием, что размешивание до добавления пиридина проводят в течение 1 ч, Выход

0,195 r (25Х). — 1432058

h 1

N N

oр о о ко, (бн1) 3

il мам комплекса, нм

)(k6lkC. вагант нм

Реагент

НБТИ-циклофэрмаа

4,9 ° 10

419(дублет 719 5 нелто-зеленый) 719 4 ей 10 0

414(хелтнй) 660 13 ° 10 1,! ° 10 11 9° 10 б

585 (синий) 525 (малиново-красный) 1ПИ-цнклоформаа аи

П р н м е ч а н и е, в скобках укаван цвет раствора

Составитель Г.Раевская

Техред М..Дидык Корректор М.Васильева

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Редактор Г.Волкова

Заказ 5390/19

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример б. Получение 16,17дигидро-2,12-динитро-5Н,7Н,15Н-дибензо (b i)(1,11,4,5,7,8)-диоксатетраазациклотетрадецина-(HTM-макроциклоформазана) . 5

Получение НТМ-макроциклоформаэана . проводят как в примере 1, с тем, отличием, что масштаб загрузки увеличи" вает в два раза при массовом отношении пиридина к раствору 0,0015:1 (т.е. 0,76 мл). Выход продукта 0,6 r (40Х) с Я 25000 л/моль ° см.

Пример 7, Получение соединения 16,17-дигидро-?,12-динитро-5H-., 7Н, 1Н-дибенэо (Ь,i)(1,1 1,4,5,7,8)диоксатетрааз ациклотетр адецина- (Н . Мциклоформаз ана) с литием, Вз аимодействием НХМ-циклофармаэ ана с литием в среде диоксан — вода в соотношении 3: 1 в присутствии щелочи (KOH) или тетраметиламмония (реагент имеет, малиново-красную окраску)., получено соединение 1: 1, окрашенное в синий цвет и имеющее спектро25 фотометрические характеристики Е „„„, 17700 л/моль. см при 1„„нс585 нм.

В таблице приведены спектральные . характеристики реагентов и их комплектов с литием.

Сравнение спектрофотометрических аналитических характеристик НТМциклоформаз ана. с известным HSTM-цикло формазаном (16, 17-дигидро-7-фенил5Н,15Н-ди)2(12)- нитробензо(1,11,4,5, 35

7, 8)-диоксатетраз ациклот етр адецин) показывает преимущество первого по

1 батохромному () Я,„, и гиперхромному

В f сдвигам при комплексообразоопт вании с литием (таблица). 40

Определению лития с помощью НТМмакроциклоформазана не мешают 5000кратные количества ионов калия, натрия, 2000-кратные количества ионов кальция, магния, бария, цинка, свин» ца, никеля, кобальта, меди, железа, (ХХТ), серебра, висмута, хлорида, . сульфата, хлората, белков.

Формула изобретения

1. 1 б, 17-Дигидро-2, 1 2-дииитро" 5Н,7Н „

15Н-диб ензо (b,1)(1, 11, 4, 5, 7, 8) -диоксате тр аа з ацикло те трад еции-HTN-циклоформаэан формулы в качестве хромогенного peareHTa для определения лития °

2. Способ получения 16,17,дигидро"

2,1?,динитро-5Н,7Н,15Н-дибензо(Ь.i) (1,11,4,5,7,8)-диоксатетраазацикпотетрадецина, отличающийся тем, что 1,3-бис(2-диазо-5-нитрофенокси)-пропан подвергают двойному азосочетанию с малоновой кислотой с проведением азосочетания сначала при рН 3-4 в течение 1-3 ч в условиях разбавления реакционной среды водой, затем в присутствии пиридина при массовом отношении пиридина к раствору 0,0004-0,0056:1.