Способ получения замещенных n-аллилдихлорацетанилидов

 

Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к получению замещенных N аллилдихлорацетанилидов формулы , где M-N[C(O) CHCl₂]-CH₂-CH=chr₃, где R₁-H, CH₃, CF₃, Cl, Br,; R₂-H, CH₃, CF₃, Cl; R₃-H, CH₃,, используемых при синтезе гербицидов пирролидонового ряда. Цель увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение целевого продукта ацилированием замещенных анилинов хлорангидридом дихлоруксусной кислоты с последующим аллилированием полученного производного ацетанилида, аллилгалогенидом формулы X-CH₂-CH=chr₃ где X CL, Br, I, а R₃ имеют указанные значения. Процесс ведут в водощелочной среде при 40 90°С в ацетонитриле в присутствии катализатора формулы RʹRʺRʺʹRʺʺN⁺Y^-, где Rʹ, Rʺ, Rʺʹ- (C₁-C₂₀) алкил; Rʺʺ-C₂-C₂₀ алкил, циклогексил, при этом в случае катализаторов симметричного строения сумма атомов углерода в заместителях Rʹ-Rʺ ≥ 12; Y CL, Br, I. Количество катализатора составляет 2,0 5,0 мас. от дихлорацетанилида. Способ обеспечивает упрощение технологии за счет сокращения числа стадий с 5 до 2 и исключения применения пожароопасного гидрида натрия. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Предлагается усовершенствованный способ получения замещенных N-аллилдихлорацетанилидов общей формулы где R₁ H, CH₃, CF₃, Cl, Br, I; R₂ H, CH₃, CF₃, Cl; R₃ H, CH₃, используемых при синтезе гербицидов пирролидонового ряда. Цель изобретения повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса достигается за счет ацилирования замещенного анилина хлорангидридом дихлоруксусной кислоты с последующим аллилированием полученного производного ацетанилида в присутствии катализатора общей формулы R^I R^II R^III R^IIII N⁺Y^- где R^I, R^II, R^III C₁-C₂₀ алкил; R^III C₂-C₂₀-алкил, циклогексил, при этом в случае катализаторов симметричного строения сумма атомов углерода в заместителях R^I-R^IIII ≥ 12; Y Cl, Br, I, при температуре 40-90^оС в ацетонитриле. П р и м е р 1. В термостатируемый реактор с обратным холодильником, мешалкой и термометром загружают, мешалкой и термометром загружают 40 г (0,2463 моль) м-трифторметиланилина, 52,22 н (0,4926 моль) Na₂CO₃ и 121 мл Н₂О. Реакционную массу перемешивают при 15^оС и в нее за 30 мин равномерно прикапывают 39,96 г (0,2709 моль) хлорангидрида дихлоруксусной кислоты, после чего смесь перемешивают еще 10 мин. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой, затем вновь загружают в реактор. Туда же загружают 200 г растворителя ацетонитрила, 3,3 г (0,081 моль) катализатора триэтилацетиламмонийбромида, 32,78 г (0,2709 моль) бромистого аллила, 52,55 г (0,4926 моль) Na₂CO₃ и 121 мл Н₂О. Смесь перемешивают 4 ч при 70^оС, затем органическую фазу отделяют в делительной воронке, сушат MgSO₄ и упаривают под вакуумом. Продукт очищают растворением в диэтиловом эфире, обработкой 20%-ным эфирным раствором HCl, фильтрованием с последующим упариванием растворителя под вакуумом. Получают 69,08 г (0,2214 моль) N-алкил-м-трифторметилдихлоацетанилида 99%-ной чистоты по ВЭЖХ. Выход 89% n²⁰_D=1,441. В таблице приведены примеры (1-16) проведения процесса с различными субстратами. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход продукта, упростить технологию процесса за счет сокращения числа стадий с 5 до 2, а также за счет отказа от работы под подушкой инертного газа с абсолютированными растворителями и исключения применения пожароопасного гидрида натрия.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ N-АЛЛИЛДИХЛОРАЦЕТАНИЛИДОВ общей формулы

где R₁ H, CH₃, CF₃, Cl, Br, I;
R₂ H, CH₃, CF₃, Cl;
R₃ -H, CH₃,
ацилированием замещенных анилинов с последующим аллилированием полученного производного ацетанилида аллилгалогенидом общей формулы
X CH₂ CH chr₃
где X Cl, Br, I;
R₃ имеет указанные значения,
в водно-щелочной среде в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, ацилирование ведут хлорангидридом дихлоруксусной кислоты, а аллилирование аллилгалогенидом в присутствии катализатора общей формулы
RʹRʺRʺʹRʺʺ N⁺Y^-,
где Rʹ, Rʺ, Rʺʹ C₁ C₂₀-алкил;
Rʺʺ C₂ C₂₀-алкил, циклогексил,
при этом в случае катализаторов симметричного строения сумма атомов углерода в заместителях Rʹ-Rʺʹ ≥ 12;
Y Cl, Br, I,
при температуре 40 90^oС в ацетонитриле. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество катализатора составляет 2,0 5,0 мас. считая на дихлорацетанилид.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2