Способ получения модифицированного полиэтилена

 

Изобретение относится к получению модифицированного полиэтилена. Изобретение позволит повысить выход продукта (210 кг/г<SP POS="POST">.</SP>ат) с регулируемой плотностью за счет того, что используют катализатор, состоящий из алкилиденового никельорганического соединения формулы R - [C(CH<SB POS="POST">2</SB>)CH<SB POS="POST">2</SB>]<SB POS="POST">N</SB>NIHAL, где N = 10-200

R = -C<SB POS="POST">3</SB>H005 или изо-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, HAL=CL, BR в сочетании с тетрахлорижом титана и диэтилалюминийхлоридом, нанесенным на микросферический силикагель или в виде раствора в ароматическом или алифатическом растворителе, при атомарном отношении титан-никель от 7 до 53 и алюминий-титан от 0,6 до 2,0, а также позволяет получить полиэтилен в виде гранул, если в качестве алкилиденового никельорганического соединения используют соединение формулы R [C(CH<SB POS="POST">2</SB>)CH<SB POS="POST">2</SB>]<SB POS="POST">N</SB>NIHAL, где N = 40-200, HAL-CL, BR, R = изо-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>,-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, или нанесенные на селикагель соединения той же формулы при N=25-200. 2 табл., 1 з.п. ф-лы.

СС533 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5135 С 08 F 110/

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и ABTGPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ . сзн»-(-с снг ЬNiBI

ГОСУДАРСТВЕННЬ1Й КОМИТЕТ

ПО И3ОБРЕТЕНИНМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ CCgP (4б) 15. 02. 93. Бюс». " б (21) 4137721/Пз (22) 04.09.86 (72) Б.A.Кренцель, Е,А.Мушина, Е.M.Õàð» êîâà, Н.А.Борисова, Т.И.Кривошеева, Т.К.Плаксунов и Г.И.Трущелев (56) Авторское свидетельство СССР

В 594127, кл . С 08 F 210/02, 1978

Авторское свидетельство СССР

1» 433172, кл. С 08 F 210/16,. 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА (57) Изобретение относится к получению модифицированного полиэтилена.

Изобретение позволит повысить выход продукта (210 кг/г ат) с регулируемой плотностью за счет того, что используют катализатор, состоящий из алкил1

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способам получения модифицированного полиэтилена соплимеризацией этилена с другими с .-олефинами.

Целью изобретения является повышение выхода продукта с регулируемой плотностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Полимеризацию проводят в автоклаве бессальниковога типа с магнитной мешалкой емкостью

2 л. Перед опытом автоклав продувают чистым этиленом при 180-200 С в течение 1 — 2 ч, после чего охлаждают иденового ннкельорганического соединения формулы R- (C(CH )СН )„И На1, где п .= 10-200; R -С Н или изо-С Н, На1 = Сl, Br в сочетании с тетрахлоридол» титана и диэтилалюлшнийхлоридом, нанесенным на мйкросферический силикагель или в в»»де раствора в ароматическом или алифатическом растворителе, при атомарном отношении титан — никель от 7 до 53 »» алюминий — титан от 0,6 до 2,0, а также позволяет получить полиэтилен в виде гранул, если в качестве алкилиденового никельорганического соединения используют соединение формулы

R(C(CH<)CEzg„NiHal, где n = 40-200,, Hal — Сl, Br Б. изо-С Н9, -СзН, или нанесенные на селикагель соединения той же формулы при n = 25-200, 2 таблер1 зепеф-лыа

2 до комнатной температуры. Затем в автоклав загружают 3 мл раствора никельорганического соединения Е

СНг где n = 200, в бензоле (0,00045 моль), 2 мл

TiC1 в гексане (0,0024 моль), 36 мл

А1(С Н ) Сl .в гексане,(0,006 моль) и 1600 мл гексана. Полимеризацню о этилена проводят при 70 С, 100 атм в течение 30 мин. Реакционную смесь .обрабатывают водой для разрушен»»я катализатора.- Выход полимера 350 r

3 145565 .(6,4 кг/гнат, Ti ч), Р 0,9574 г/см, .; отношение Ti/Ni, 53. Полиэтилен получают в виде гранул 0,15-0,5 мм.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, в автокляве загружают 10 мл растнора никельорганического соединения I (n = 200) н бензоле (0,00015 моль), 1 мл раство ра TiCl< в ге«сане (0,0012 моль) î

36 мл раствора А1(С Н ) С1 в ге«сане (0,006 моль) и 160 мл гексана.

Давление этилена (50 атм) поддерживао ют в течение 15 мин при 65 С, Выход. полимера 200 r (16 кг/r ат Ti ч)

0,9304 г/см . Соотношение Ti/Ni=8.

Полиэтилен получают в виде гранул

0,15-0,5 мм.

Пример 3. В стеклянный реак-. тор загружают н токе аргона 1,5 мл растнора никельорганического соединения I в бензоле (n = 100) 3,25»

-6 10 мольр 1,5 мп гептанового раствора TiCl+ (2,25 10..моль) и 2 мл раствора А1(С К ) Сl (1,3 10 моль) в гептане, 50 мл .бейзола. Полимеризацию этилена проводят при 50 С, 1 атм в течение 2 ч. Выход полимера 2,5 г (2,5 кг/г ат Т1-ч); 0 0,9217 г/см .

Отношение Ti/Ni 7. Полиэтилен получают в виде гранул.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, в автоклав загружают 20 мл раствора никельааганического соединения ХТ. 35 июр — с и — (с- cr< ь) иР о

CH

40 полученного из И С1 р аллена и

Al-иэо-(С Нз )з (0,001 моль) в толуоле, 3,3 мл раствора TiC1< в гексане (0,002 моль) и 800 мл гексана, Давле0 ние этилена 40 атм, температура 40 С, время опыта 15 мин. Выход полимера

200 r (8 кг/r ат Ti ч); р 0,9361 г/см Отношение Ti/Ni = 8. Полиэтилен получают и виде гранул 0 15-0 5 мм.

П р и и е р 5. По методике, опи. санной в примере 1, в автоклав эа= гружают 1,9 мл раствора никельорганического соединения I в бензоле (0,9 ° 10 моль), rPe n 10рОр санового раствора TiC1> (0,0018 моль), х, 55

6 мл раствора А1(С Н )г Сl (0,0099 моль) в гексане, 800 мл гексана. Полимеризацию этилена. проводят при 40 атм, 110"С в течение 15 мин. Выход полыме

4 ра 300 г (18 кг/г ят Tir ч), p

0,936 2 г/см . Отноп ение Ti/Ni -- 7.

Пример 6, По методи«е, описанной н примере 1, в автоклав загружают 1 мп раствора пи«епьоргяничес— кого соединения Т" в топуопе (0,5»

» 10 моль), где n = 43, 1 5 мп гек-0 санового раствора TiC1 (0,009 моль), 8 мл ге«сянового рястнор" Л1(ф ) C1 (0,013 моль), 1600 мп -ексa>

165 С н течение 15,ин, Выход полимера 250 r (29 «г/г.ат Ti ч); Р

0,94622. Отношение Т1/Ni = ?0. Полиэтилен получают в ниде гранул 0,150,5 мм.

Пример 7, По методике, описанной в примере 1, в янтокпяв аагружают 1,9 мп,раствора зпкипиденоного комппе«ся II (и = 14) в Гснзопе (0,9 10 моль), 3 мп .-е«саноного

pacvrropa TiC1< (0,0О1Я моль), 10 мл раствора А1(С Н ) Сl н ге«сане (0,0167 моль) и 1600 м» ге«сан"-, Нппимеризацию этилена .-роводят при

35 ятм, 120"С н течение 15 мин. Выход полимера 300 r (15 «г/г ат Ti ч);

1 0,9 i52 г/см, Отношение Ti/Hi=20.

П р и и е р 8. По методике, описанной н примере 1, н aB1 î«»ar, зягру=. жают 1,9 мп раствора никепьоргянического соединения I г, бснзопе (0,9-10 моль), где > =: ?", нового paczpopa Т1С1» (О 0018 мопь) .

10 мп раствора А (С Б,-), Сl в ге«сане (0,0167 моль) и 800 мп г, ксеня.

Попимеризяцию этипенa проводят npè

30 атм„ 65 С н те»ение 15 мi н, Вьгкод полимера 170 - (8,5 - г!г. ят ° Т1»);

1 0,9488 г/см, Отношение Тз./ 11=)Q а

Пример 9. 1Ic.» методике, опи= санной в примере 1, н энто«пан загружают!1,9 мп раствора никепьоргяни»еского соединения IT. н бe»золе (О, 9 10 моль), гдс и = 6, С, =";.и гексяноного раствора TiC1< (0,0018 коль), 6 мп раствора Al (C H> ) Cl (O, 009-, мопь) н гексане 200 мп ге«саня. Попимеризацию этилена проводят при»0 ятм, 110 С н течение 15 мип, Выход полка мера 300 г (18 «r/г ат Ti ч ); р

0,9601 г/см= . Отноше.- ие Ti/ li =- 7.

П p и и е р 10. По метопи«е, опи-санной н примере 1, и анто«пав загружают 0,82 г катализатора, нанесенного ня микросферический сипикягепь (уд. поверхность 350 и /-., радиус r.эр

60 А, уд. объем пор 100 и ),. содержа5 1455650 6 о ч, <р»-5 никельоРганического гель содержащего 7 О 10 моль ний, ° -4 кельорганического соединения I

TiC14 и 0,0015 моль Аl(С Н )» Cl, (п = 200), 1,0 10 моль TiС14 и

800 мл гексана. Полимеризацию этилена 5 0,0034 моль Аl(С Н ) Сl, 1600 мл топроводят при 40 атм, 110 С в течение луола. Полимеризацию этилена проводят

15 мин. Выход полимера 300 r при 40 атм, 100 С в течение 15 мин, (85 кг/г ат Ti ч);й р 0,.9365 г/см . Выход полимера 500 г (210 кг/r ат Ti ч)

Отношение Ti/Ni 10, 0,9401 г/см Отношение Ti/N1 10, Пример 11. По методике, 10 Al/Ti 4,8. Полиэтилен получают в описанной в примере 1, в автоклав виде гранул. загружают 0,9 мл катализатора, нане- В табл.1 приведены данные об услосенного на микросферический силикФ- виях и результатах полимеризации

5 гель, содержащий 3,3 10 моль ни" . этилена на катализаторе бнфункциокельорганического соединения I 15 нальвого действия по примерам 15-22. (и - 25), 3,3 ° 10 моль TiC14 и Полученные образцы полиэтилена

0 00 16 мо. ь Аl(С Н ) Сl, 800 мл то- имеют плотность 0,92 17-0,9574 г/см, луола. Полимеризацию этилена прово" индекс расплава Р 0,04-1,57 г/10 мин дят при 40 атм, 100 С в течение кристалличность 607 и характеризу«

15 мин.,Выход полимера 350 r 20 ются физико-механическими свойствами, (99 кг/г ат Ti ч)<» о 0,9371. Отно- приведенными в табл.2. шение Ti/Ni 10. Полиэтилен полу- ф о р м у л а и з о б р е т е н и я чают в виде гранул, 1. Способ получения модифнцироПример 12. По методике опН- ванного полиэтилена полимеризацией санной в примере 1, в автоклав за этилена в присутствии катализатора

25 гружают. 20 мл раствора никельоргани- бифункционального действия, состояческого соединения II . щего из двух соединений переходных, металлов и елюминийоргенического

4 9 2 (100 соединения, в среде углеводородного

ЭО

2 растворителя, о т л и ч а ю щ и й-с я тем, что, с целью. повышения вы(и = 150}, 0,001 моль в толуоле хода продукта с регулируемой плотностью, используют к«атализатор;" сос3,3 мл TiC14 в гексане 0,002 моль

10 мл раствора А1(С Н .) Сl:в гекса-, тоящий из..алкилиденового ннкельоргане (0,0167 иэль) и 800 мл гексана.

35 нического сьединения формулы

Давление этилена 40 атм, температура

40 С, время опыта 15 мин. Выход поли- Т 2 ГЛ мера 200 г или 8 кг/гнат Ti ° ч; P . . СН

It

0,9392 r/ñM . Отношение Ti/Ni = 8, «

Al/Ti 8,3. Полиэтилен получают в 4р где и = 10-200; виде гранул 0,15-0,5 мм. R = -C1Í или -изо-С4Н

Пример 13. По методике, Наl Cl, Br в сочетайии с тет-.. описанной в примере 1, в автоклав за- рахлоридом титана и диэтилалюминий гружают 1, О мл катализатора, нанесен- хлоридом, нанесенным на микросфериного на микросферический силикагель, 45 ческий силикагель или в виде раство- содержащий 3,0 «10 .. моль никельорга- ра в ароматическом или алифатическом

-5 нического соединения II (п = 40); растворителе, при атомарном отноше3,0 ° 10 моль Т1С1„; 0,0014 моль нии титан — никель от 7«до 53 и

А1(С,H ) Cl, 800 мл толуола. Полиме- алюминии - титан от 0,6 до 20. ризацню этилена проводят при 40 атм, яр 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю«»

100 С в течение 15 мин. Выход полиме- шийся тем, что, с целью получера 350 r (90 кг/r ат Ti.ч); ния полиэтилена в виде гранул, в ка р 0,9365. Отношение Ti/Ni = 10 честве алкилиденового никельорганиAl/Ti 4,6. Полиэтилен получают в ческого соединения используют соедивиде гранул. нения приведенной формулы, где

Пример 14. По методике, спи- и = 40-200; R -изо-С4Н>, -С Н j санной s примере 1, в автоклав за- На1 Cl, Br, или нанесейные на силнгружают 2,0 мл катализатора, нане-. кагель соединения той же формулы при сенного на микросферический силика- и 25-200.

С4 О

0) У» с»

О щ <с (» С : б О

-I с

С" СЭ Г (4 (»., » \ б

О» Г

С3 С3

1 .

»t

cr .1 м 1 З СЭ

И Ot

С 4

Yl O

Ю ф о

".с,,»

1 („) Щ

С)

»с»»»

»С3,. (с».О Э Г> Ю

Q4 «»»

О"» СЪ

1 о сУ 6

1,.

Ы 4

1I O

1 М ("..3 СЭ

Р) »4»-4

r„) »» ) l

СЪ

С

»

<,»

Ц (U I о и Ф 1 !" """-

3 !

»

1

I ! !

1 !

1

1

1

t

1 )

1455650

1,3

129

173

1000

1000

146

7 0,41 192

8 Оь55 160, 224

840 О, 9488

П р и и е ч а н и е. I - индекс расплава; рте„- прецел текучести; G рцэр — сопротивление на разрыв; Е д.- относи" тельное удлинение.

Составитель Н. Котельникова

Техред А.Кравчук Корректор С.Шекмар

Редактор Л.Герасимова

Заказ 1096

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиями при ГКНТ СССР

113035,-. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Уагород, ул. Гагарина, 101

I рсиър. Е фд г/1О мин кг/см кг/см

Ое9362

0,9452