Бис-[0-(2-дифенилфосфинилэтил)-фениловый] эфир этиленгликоля в качестве избирательного комплексообразователя для катиона лития в ряду катионов щелочных металлов

 

Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности (2-дифенилфосфинилэтил)- -фенилового эфира этиленгликоля, который может быть использован в качестве г збирательного комплексообразователя для катиона лития в ряду Катионов щелочных металлов. Цель - повышение избирательности к связыванию катиона лития. Синтез целевого соединения ведут реакцией о-(2- -дифенилфосфгшилзтил)-фенола с дитозилатом этиленгликоля в присутствии гидрида натрия в среде диоксана - йри 50°С (I ч) и кипячении (7ч). Выход 84%, т. пл. 149-150 с, брутто-формула C jH oO+P-z. Новое соединение имеет избирательность 50 (против А-13 для известных соединений ). Его избирательность по отношению к Li сравнительно с катионами (К , Rb®, Cs®) имеет большие . значения, чем для Na. I табл. который может быть использован в качестве комплексообразователя для селективного связьшания катиона ли-, тия в ряду катионов щелочных металлов: натрия, калия, рубидия и цезия. Целью изобретении является повышение избирательности фрсфорсодержащих соединений к связьшанию катиона лития в ряду катионов щелочных металлов , что достигается использоваванием соединения формулы I. Соединение формулы I получают алкилированиел о- (2-дифенилфосфиннлэтил) (Л с 4 О) Ьд ч .йь со

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ю

° °

° Ю

О О и Н

Н С вЂ” Г V-С6Н5 6

СбП5 С6Н, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯЦ

ПРИ fMHT СССР (46) 23.04.93. Бюл. 1" 15 (21) 4234640/04 (22) 23.04,87 (71) Институт физиологически активных веществ АН СССР и Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (72) Е.Н. Цветков, В.Х. Сюндюкова, В.Е. Баулин, В,И, Евреинов, З.Н.Вострокнутова: и Н .А. Бондаренко (56) К.Б. Яцимирский и др. Взаимо. действие 2,4-динитрофенолятов щелочных металлов с N,N,,N -грис-(дифенилфосфинилметил) -1,4,7-триазациклононаном.- Журнал неорганической химии, 1984, 29, Н 4, с, 884-887.

Авторское свидетельство СССР

ff1 1300908, кл. С 07 Р 9/53, 1985. (54) БИС-(о-(2-ДИФЕНИЛФОСФИНИЛЭТИЛ)-ФЕНИЛОВЫЙ) ЭФИР ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В КАЧЕСТВЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО КОМПЛЕКСООБ1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений в РС-связью, а именно к новому бис-(о-(2-дифенилфосфинилэтил)-фениловому) эфиру этиленгликоля формулы I

О О

„„SU„„34 2749 А1 (51)5 С 07 Р 9/53 Ci 01 N 27/06

РАЗОВАТЕЛЯ ДЛЯ КАТИОНА ЛИТИЯ В РЯДУ

КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (57) Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности бнс-(о-(2-дифенилфосфинилэтил)-фенилового) эфира этиленгликоля, который может быть испольэовал в качестве избирательного комплексообразователя для катиона лития в ряду катионов щелочных металлов . Цель повьппение избирательности к связыванию катиона лития. Синтез целево"

ro соединения ведут реакцией. о-(2-дифенипфосфннилэтнл) -фенола с дпто" зилатом этиленгликоля в присутствии гидрида натрия в среде диоксана — " при 50 С (1 ч) и кипячении (7 ч).

Выход 84K., т. пл. 149"150 С, брутто-формула С И,04.Р1. Новое соединение имеет избирательность L1 /Na

° 4 Ф

50 (против 4-13 для известных соединений).. Его избирательность по от° 6 ношению к Lz. сравнительно с катионами (K Rb, CsЕ) имеет большие значения, чем для Na . 1 табл.

2 который может быть использован в качестве комплексообразователя для селективного связывания катиона ли«. тия в ряду катионов щелочных металлов: натрия, калия, рубидия н цезия.

Целью иэобретени» является повышение избирательности фдсфорсодерка-. щих соединений к связыванию катиона лития в ряду катионов щелочных металлов, что достигается использоваванием соединения формулы Т.

Соединение формулы I получают алки" лированиеи о- (2-дифеннлфосфиннлэтил)l 4Ь2/49

-Фенолята натрия дитозилатом этиленгликоля в диоксапе и ри к ил яч Рнии

Пример. Похгучение бис-1.о-(2-дифенилфосфинилэтил) -фенилового ) эфира этиленгликолл.

К 1,00 г (3,00 ммоль) о-(2-дифенилфосфинилэтип)-фенола в 30 мл абсолютного диоксана прибавляют 0,07 r (3,00 ммоль) гидрида натрия. Смесь 10 перемешивают 1 ч при 50 С, полученную суспенэию кипятят 7 ч с 0,57 г (l,50 ммоль) дитозилата этиленгли4 коля. Растворнтель y Ôë éò в вакууме, к остатку добавляют 30 гггг 20%ного водного раствора едкого патра.

Смесь. экстрагируют хггороформом (Зг г20 мл) . Экстракт промывают содой, высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Остаток хроматогра- 2п

Фируют иа колонке с силикагелем (элгоэнт хлороформ) .Выход 0,84 r (84%}, т.пл.149-150 С.(бензол-гексан)..

; Найдено,%: С 75,1; 74,8, Н 6,0;

С„Н„О,Р, Вычислено,% С 75,2; H. 6,0; Р 9,5.

BHP (ацетон-d<9 O, м.д.): 2,38 м, (4Н, 2СН }; 2,73 м . (4Н, 2СН );

4,45 с,(A», ОСНгС» гО ); 6,95 м (2Н, ЭЦ аром.)., 7,10 м (2Н, аром.), 7,26 м. (16Н, аром.); 7,63 м., (8Н, аром.) .

ЯМР Р (ацетон-d, с, м.д.) ;

29,78.

Методика испытания комплексооб-. разующей способности известных и но.вых соединений.

Эффективность комплексообраэующих свойств как нового соединения I, так и известных аналогов бис - (о-дв- 1п фенилфосфинилфенилового) эфира этиленгликоля (ХХ), бис-(о-дизтоксифосфинилфенилового) эфира э гиленгликоля (III), бис-(дифеиилфосфинил)-метана (IV), N,N, И -трис-(дифенилфосфинилметил} -1,4,7-трназациклононана (V),бис (о-дифенилфосфинилфени- ° лового} эфира триэтипенгликоля (ЧХ), бис-(о-дифенилфосфинилфениловoro эфира 0,0-ди-(p-оксиэтил) -пирокате" хина (VII) no отношению к катионам лития, натрия, калия, рубидил и це"

V эия оценивают по значению констант устойчивости соответствующих комп лексов состава 1:1, которые определяют кондуктометрическим методом, В кондуктометрическую ячейку с термостатирующей рубашкой, обеспечивающей стандартную рабочую температуру 251

+0,1 C заливают раствор 2,4-динитрофеноллта щелочного металла (интервал концентрации 2,0-10 10 И, растворитель тетрагидрофуран — хлороформ в соотношении 4:1 по объему) и измеряют его начальное сопротивление с помощью моста переменного тока

P-5010 на частоте 1000 Гц. Затем в ячейку последовательно добавляют аниквоты исследуемого вещества и измеряют сопротивление раствора соли при каждой задаваемой концентрации комплексообраэователя. На основании полученных, данных определяют завйсимость молярной электропроводности раствора 2,4-динитро,геноллта щелочного металла от концентрации комплексообразователл при нескольких концентрациях соли щелочного металла, При этом соотношение концентраций комплексообразователь — металл варьируют в интервале 0-30. Все операции (взятие навесок, приготовление растворов, добавление аликвот и измерения) выполняют в сухой камере в атгггосфере очищенного аргона.

Результаты испытаний в виде логарифмов констант устойчивости (ядр) комплексов металлов с комплексообразователями I-VII (точность определения констант составляет 0,10,2 лог.ед.) и избирательность комплексообразования (pLi /p H+) где

И вЂ” l.i+, Nq+, К, Rb, Св, представлены в таблице. . Полученное значение константы устойчивости комплексообразователя. с катионом лития достаточно высоко, хотя и уступает таковому для соединений II, 7, VI u VII. Однако избирательность комплексообразования, определяемая как отношение абсолютных значений констант устойчивости двух катионов (или, что то же самое, как антилогарифм разности .логариф»-- мов констант устойчивости двух катионов) нового соединения Х относительно катиона Li по сравнению с катионом Na (50} существенно превышает 1.1+/Na - избирательность аналогов II-VII.

Избирательность же вещества Х по отношению к катиопу Li сравнительно с катионами других щелочных металлов (К, Rb, Св) имеет еще большие значения, чем в случае катиона Ка

1462749

Таким образом, по способности избирательно образовывать комплексы с катионом лития соединение. I npe- 1 1

«б« восходит комплексообразователи ана- о логичного типа. формула изобретения 1

Р

СБН, С6Н, Бис-(о-(2-днфенилфосфинилзтил)-, в качестве избирательного комплексо-феннловый J эфир зтилЕнгликоля фор- 10. обраэователя для катиона лития в ряиулы ду катионов щелочных металлов.

Логарифмы констант устойчивости (18р) комплексов и тетрагидрофуране - хлороформе (4 1 по обьему, 25 С) и избирательность (pLi /рИ ) О О

Коиплексообразователь

18p

° » б

LiФ NaÔ К+ Rbñ (L) Е С Рь у

Св

IV, . Дис-(дифеннлфосфинил)-метан

М,М,Н "трис-(дифенилфосфиннлметил)-1,4,7" триазациклоноиан

Бис-(о-дифенилфосфинилфепиловый) эфир триэтиленгликоля

Бис-(о"дифенилфосфипилфеннловый) эфир 0,0-ди- (P-оксиэтил) "пирокатехина 790 691

V, 4 9 4 4 3 7 7 9 126 398 1995

Составитель Л, Карунина

Редактор Л. Герасимова Техред A.Kðaâ÷óê . Корректор М. Васильева

«««1«В «В «» ««« ° .Заказ 3089 Тирам .. Подписное

БКШПИ Государственного комитета по, изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР

113035 Москва, Ж"35 Раумская наб., д. 4/5 « 1 «Ь\» ° В ВЭ4«В

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.7arepogt, ул. Гагарина,101

1

«

Х. Бис-(о-(2-дифенилфосфиннлэтнп) -фениловый эфир) этнпенгликоля

И. Бпс-(о-дифенилфосфн( нилфен илов ый) эфир э тилелглик ол я

j Ш В Бис" (о-диэтоксифосфинилфениловый). эфир этнленглнколя

5,2. 3,5 2,4 2,1 1,8 50 631 . 1259 2512 5 8 4 8 3,7 3,3 2,9 10 126 316 749

4,9 4 3 3 1 2,5 2,! 4 63 251 631

4,9 4,4 3,5 -- 2,9 3,2 25 100

5,6 4,5 3,2 - 2,2 13 251 - 2512

7,0 6,1 4,8 4,4 3 8 7,9 158 398 1565