Способ получения производных циклопропанкарбоновых кислот

 

Изобретение касается производных циклопропанкарбоновых кислот, в частности, соединений общей формулы: NrC CX CH-CH-C(CH j),-CH-COOR, где конфигурация 1R-цисяли 1R- - транс; X - галоид (кроме иода), причем .радикал при двойной связи при углероде в положении 3 может иметь структуру Е или Z; Су С/ --алккп у при или СН.; Аг-фенил, группа формулы: СНз - л; о если , то -CHr-f Y , при R водород или фтор; и углерод при Z находится в S-конфигурации, которые обладают инсектоакарицидным действием и могут быть использованы для уничтожения мух и других насеко Ф1х. Цепь изобретения - создание более активньгх веществ указанного класса. Получение ведут введением группы: СХ-Ql | с помощью (C5H5)P CX- CN в среде ксилола и тетрагидрофурана при 20 С ипи при кипении реакционной смеси.. Получеиньй i продукт вьщеляют или подвергают этерификации или гидролизу в зависимости от значения R. Испытания новых веществ показывают, что они более активны, чем известное производное циклопропанкарбоновой кислоты. 4 табл. Ct 55 «KsaA,

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А3

ОПИСАНИЕ ИЯОБРЕ ГЕНИЯ

КЕИ Ц

ПИ:11тИ." 1--.- ;;„-;,Ц ь,,ь„„.,„.

К ПATEHTY

Qi Oi

Нз - СИЗ

NC с сор, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

llO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ П.(НТ СССР (21) 3785252/23-04 (22) 03.08.84 (31) 8312858 (32) 04.,08.83 (33) FR (46) 23.03.89. Бюл. У 11 (7l ) Руссель-10кпаф (FR) (72) Жан Тессье, Андре Теш и Пьер

Жирольт (FR) (53) 54 7. 239.07 (088. 8) (56) Патент Франции Р 2240914, кл. С 07 С 69/74, опублик. 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗ ВОДНЫХ

ЦИКЛОПРОПАНKAPБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается производных циклопропанкарбоновых кислот, в частности, соединений общей формулы: N C-СХ=СН-СН-С(СН5),-СН-COORS где конфигурация 1R-цис- или 1Rтранс; Х вЂ” галоид (кроме иода), причем .радикал при двойной связи при углероде в положении 3 может иметь с ру уру Е или Е; R=C С -алкил

Е-СН-Ar при Z=CN или СН ; Ar-фенил, группа формулы.

Изобретение относится к способу получения новых производных циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы:

„.80„„146841о (51)4 С 07 С 121/48, С 07 D 213/64, С О? С 120/00//А 01 N 37/34, 43/40

0 если Х=бром, то R= -CH, CN при Р водород или фтор; и углерод при Е находится в S-конфигурации, которые обладают инсектоакарицидным действием и могут быть использованы для уничтожения мух и других насекомых. Цель изобретения создание более активных веществ указанного класса. Получение ведут введением группы: (СХ-Cn) с помощью (СбН )Р=СХ-CN в среде ксилола и тетрагидрофурана при 20 С или при кипении реакционной смеси.. Полученный продукт выделяют или подвергают этерификации или гидролизу в зависимости от значения R. Испытания новых веществ показывают, что они более активны, чем из вестно е произ водное цикпопропанкарбоновой кислоты.

4 табл.

146 8410 где конфигурация кислоты может иметь

1R-цис- или I R-транс-структуру;

Х вЂ” галоид, кроме иода, радикал при двойной связи при углероде в положении 3 может иметь структуру Е или Е9

R - линейный С -С алкил или группа СН-Ах, в которой Z — циано, ме™ у

Ar — радикалы общей формулы:

10 % где В"- водород, фтор 1 или R =

О.при этом если Х вЂ” бром, R — радикал где  — водород, фтор, то углерод при Z находится в S-конфигурации.

Указанные соединения обладают инсектоакарицидным действием.

Цель изобретения — разработка способа получения новых производных цик лопропанкарбоно вых кислот, которые обладают более высокой активностью по сравнению с соединениями близкой структуры аналогичного назначения.

Пример 1. 1R-цис-2,2-Диметил-3-1(Е+Е)-2-бром-2-цианоэтенил) циклопропанкарбоновая кислота.

В инертной атмосфере смешивают

3,5 r бромцианометилентрифенилфосфорана, 30 см тетрагидрофурана и

4 см диметилформамида. К полученноз у раст ору рибаюяют 1 3 r лактона 45

1R-цис-2,2-диметилдигидроксиметилциклопропанкарбоновой кислоты и

1О см тетрагидрофурана. Выдерживают

16 ч при комнатной температуре, доводят досуха, получают 5,8 г маслянис59 того остатка, который хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан — этиловый эфир уксусной кислоты (7: 3), содержащей i Õ уксусной кислоты. Получают смесь изомеров дЕ и hZ (т.пл.=132 С). о 55

Пример 2. (S)oL-Циано-3-феноксибензиловый эфир tR-цис-2,2-диметил-3 ((hE)-2-бром" 2-цианоэтенил 1ци, лопропанкарбоновой кислоты и соответствующий изомер h Z.

При 0-(+)5 С прибавляют 30 мг ди-.

1 3 метиламинопиридина к 10 см раствора, содержащего 1,4 г 1R-цис-2, 2-диметил

3- 1(Е+Е)-2-бром-2-цианоэ тенил) циклопропанкарбоновой кислоты и 1,4 г

Г (S)<-циано-3-феноксибензилового спирта.Затем прибавляют 1,2 r дицикпогексилхарбодиимида и 5 см хлористого ме3 тилена. Температуре реакционной смео си дают подняться до 20 С, после чего перемешивают в течение 3 ч. Отфильтровывают образовавшуюся мочевину, прополаскнвают и доводят досуха фильтрат. Получают 3,7 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя б ензолом. Получают

1,3 r изомера Е (т.пл.=60 С), и

750 мг изомера h Z (т.нл.=64 С) .

Пример 3. Тетрабутиловый эфир 1В.-цис-2, 2-диметил-3- ((ЬЕ)-2-фтор-2-цианоэ тенил) циклопропанкарбоновой кислоты и соответствующий изомер Е.

При перемешивании в течение 1 ч кипятят смесь, содержащую 15 г фенилбромфторцианометкпртути, 180 см ксилола, 8 г трифенилфосфина и

5,25 г третбутилового эфира 1 й-цис-. — 2,2-диметил-3-формилцикпonропан-1карбоновой кислоты.

Смесь охлаждают льдом, отфильтровывают и выпавший осадок высушивают.

Получают 20 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя чистым бензолом.

Получают 3 г изомера Ь E(R<=0,4);

1,3 г изомера ЬЕ(Г,<=0,33).

Получение фенилбромфторцианометилртути. а) Бромфтор ацет амид.

При 5 С и при перемешивании прибавляют 86 см концентрированного з гидрата окиси аммония к 79 г этилового эфира бромфторуксусной кислоты.

Выдерживают при той же температуре при перемешивании еще 30 мин, затем смесь упаривают досуха, остаток перегоняют и получают 53,6 г целевого продукта. Т. кип.=82-84 С/ О, 1 мм рт, ст, б) Бромфторацетонитрил.

Прибавляют 92 r фосфорного ангидрида к 183 г полученного бромфторацетамида, нагретого достаточно, чтобы смешать, а затем постепенно

О нагревают смесь до 200 С и перегоняют

Пример 6. (S)oL-Циано-3-фен- . оксибенз ила вый эфир I R-цис-2,2-диметил-3- ((й Z)-2-фтор-2-цианоэтенил) циклопропанкарбонавой кислоты.

При 5 С 30 r диметиламинапиридина прибавляют к раствору, содержащему

1 г I R-цис-2, 2-дю1етил-3- ((h Z)-2фтор-2-цианоэтенил) циклопропанкарбоэ но вой кислоты, 6 см хлористого ме50

14684 между 55 и 80 С, получают 87 г сырого целевого продукта. в) Фенилбромфторцианометилртуть. о

Охлаждают до -50 С 15,65 г хлориэ 5 да фенилртути в 100 см тетрагидрофурана, прибавляют 10,6 г полученного фтарбромацетонитрила, а затем при о перемешивании при -50 С прибавляют суспензию, содержащую 7 85 г трет- 10 э бутилата калия, 50 см тетрагидрафурана и 6,6 см трет-бутило вага спирэ та.

Через 30 мин реакционную смесь выливают на ледяную воду, содержащую 15 э

6 см концентрированной соляной кислоты и экстрагируют хлороформом. Органический слой сушат и концентрируют .досуха. Остаток обрабатывают смесью хлороформ-гексан (1:1), отфильтровы- 20 вают нерастворимое вещество, охлаждают льдом, отсасывают и получают

9,3 r целевого продукта (т.пл,=!30132 С).

Пример 4. IR-цис-2,2-Пиметил- 25

-3- ((о 2)-2-циано-2-фторэтенил) -циклопропанкарбановая кислота. о

Нагревают до 120-130 С 1,3 r третбутилового эфира I R-цис-2, 2-диметил3- j(h Z)-2-циано-2-фторэтецил) цикла- 30 пропанкарбоновой кислоты в 13 см метилбензола и 130 см пара-толуолсульфокиспоты. Реакционную смесь кипятят в течение 15 мин при перемешивании, Затем реакционную смесь охлаждают о до 20 С„промывают водой, сушат над, толуольным раствором Ra

Пример 5. 1R-цис-2,2-Диметил3- ((g Е) — 2-циано-2-фторэ тенилциклопрапанкарбановая кислота, Способ ведут аналогично примеру 4, но исходя из трет-бутилового эфира 45

1Е-цис-2, 2-диметил-3- ((11Е)-2-фтор2-цианаэтенил) циклопропанкарбоновой кислоты, получая при этом целевой про,цукт.

1О

6 тилена и 1,? r (S) с .-циано-3-ai.:.!îêсибензилсвого спирта. Затем; рибав— ляют 1,! г дициклагексилкарбадиимида и 8 см хлористого метилена. Даат температуре реакционной смеси подо няться да 20 С и смесь вь:дер:кивают при перемешивании в тече гие 2 ч, аз тем прибавляют 0,5 см,ук;у най кисэ лоты и 0,5 см этанола. Отфильтровывают образовавшуюся при этом мсчевину, пропал аскивают ее ..ебсльшим количествам хлористого метилена и выпаривают досуха фильтрат. Получаю; 2,8 r продукта, который хроматсграфируют на двуокиси кремния, элюируя =месью хлористый метилен — гексан (8: 2) .

Получают 1,5 r сырого целевого продукта. После перекристаплизацин в изопропанале получают 1,3 r целевого продукта, плавящегося при 90 С.

Пример 7, I R-цнс-2,2-Диметил3- (Е+Е)-2-хлор-2-цианаэ тенил)-циклапропанкарбанавая кислота.

Способ ведут, как в примере 1, но исходя из цианометилтрифенилфосфорана, получая целевой продукт с т.пл. (50 С.

II р и м е р 8. (S) к -Циана-3-фепаксибензиловый эфир !R-цис-2,2-диметил-3 ((Ь Е) -2-хлор- 2-циа но э тенин) циклапрапанкарбоновай кислоты и соответствующий изомер P Z, Аналогично примеру 2, на исходя из кислоты, полученной в примере 7, .о получают из омер с, Е (т. пл . =66 С) и изамер AZ (т.пл.=-63 С).

Пример 9, (S) c4--Циа.о-3-феноксибензиловый эфир 1г;транс-2,2диметил-3- ((Ь Е) -2-циано-2-фтарэ типил) циклопропанкарбона вой ки спо ты и соответствующий изомер 5Z.

В течение 2 ч кипятят смесь, содержащую 10 r (S) о- -циано-3-фенаксибензиловога эфира 1П-транс-2,2-диметил-3-формилциклопрапанкарбснавай э кислоты„8 r трифенплфасфина, 180 см ксилола и 15 r фенилбрамцианафторме-. тилртути. Охлаждают льдам, отсасывают и доводят досуха фильтрат. Получают

24 r масла, которое храматаграфируют на двуокиси кремния, злюируя тслуалом. После нескольких раз;жидко стной хроматографии при высоком давлении выделяют 835 мг изомера, ., Ic 1, =17+ .о

+1,5 (к=17. в СНС! >) и 1,8 г из амера

ЬЕ, (о 3 =-21+.2,5 (к=0,52 в СНС!,) .

Т аблица

Конфигур ация

Пример

p+

j0- 3 = +57,5+3 (c=-0,4% СНС1 )

-сн-Я-у см

Щ= т50,5т1,5 (о=1У. толуол) 10 F Е

I R-цисФФ

11 Br Е

I К-цис+41,5+2,5 (с=0,5% толуол) 1R-цис13

Br Е

- Н 5 Q (cC)= -б (c=0,3% толуол) Е ипи Е I R-транс- -СИ

Ь 0

toLj = +41+1 (с=1 Х толуол) а

-сн

4 0Q

Т 940С (Е) К = +?7+20 (c-=1X толуол, Z) И =24+2,5 (с=0,5% CHC1 ) (aJ = +38+?,5 (с=0,5Х СНС1 ) 16

17 Е+Е

-$H+j (Ы = +5 (c=0,5X CHCl )

Н3С (S) О

Ио= +56+3,5 (c=0,35X CHC1 )

Ы в +17+2,5 (c=0, 5Х СНС1э )

-СЯ

О

Щ

Я = +86+4 (с=0,2Х СНС1 ) 18 Е и

19 F E

П р и и е р 10-22. Действуя как

Р это указано в примере 9, получают продукты приведенные в табл. I, отвечающие формуле

l5 -"- Е или 7. -"С1 Е или Е IR-цисНз 3 с со,в

И=С

Н

1468410, 0

Продолжение таб.—,, !

-СН

CN (Ос)„= +61+ 4 (с=0,2i С! С1,)

-Сн

Т. пл.-- +124 С

20 F Е

1R-цис—

21 F Z

- fjK+ j „М

22 Р Z (оЛ вЂ” — 31,5+4 С (с — О, "i С»»»». }

Пример 23. 1В;цис-2,2-Диметил-3-! (Е) -2-бром-2-цианоэ тен»»л) -циклопропанкарбоновая кислота.

Стадия А. Третбутиловый эфир IRцис-2,2-диметил-3- f(Z)-2-бром-2-циа- 25 ноэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты и изомер Е.

Смешивают 7,5 r бромцианометилентрифенилфосфорана в 50 c« тетрагидрофурана и 4 r трет-бутилового эфира 30

1 R-цис-2, 2-диметил-3-формилци клопро3 панкарбоновой кислоты в 50 см тетрагидрофурана и нагревают смесь в течение 20 ч при кипячении. После охлаждении о тсасывают, концентрируют досуха фильтрат под уменьшенным дав3 лением, остаток обрабатывают 100 см изопропилового эфира, отсасывают нерастворимое вещество и концентрируют досуха полученный фильтрат. 0с- 4п таток хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан— этиловый эфир уксусной кислоты (95::5) и получают 1,4 г,изомера Е, т.пл.=

=102-103 С, 0 4 г изомера Z, т,пл.= 45 о

=50 С и О, 7 г изомеров.

Стадия Б. 1 R-цис-2, 2-Диметил-3I (Z)-2-бром-2-цианоэтенил) циклопропанкарбоновая кислота.

В течение 30 мин нагревают при кипячении I 5 r полученного в стадии

А изомера Z 50 см безводного толуЭ ола и )50 мг пара —:олуолсульфокислоты. После охлаждения до комнатной температуры промывают водой органический слой, сушат его и ко»»центрируют досуха. Получают l 2 r целевого продукта, т.пл.=139-140 С.

П р и л» е р 24. 1R-транс-2,2-Диметил-3 — (Е+7)-2-бром-2-цнаноэте я»»1 циклопра пан карбоновая кис»о та .

Стадия Л. Третбутило ьый эфир R— тр анс-2, 2-диметил — 3- $(E+Z) -2- бром2-ц»»аноэтенил) циклопропанкарбо»»оная кисло та.

Действуют, как и в ст а- »»и А гримера 23. но исходя и- 4 г трет-бути— ловоrc эфира 1R-транс-2,,2-диме -ип-3формилкарбоновой кислоты I» полу;а»от

„о

2,7 r целевого продукта, т.пл.=88 С.

Ст адия Б. 1 R-Транс-2, -диметил-3(E+Z) 2-бром-2-ци аноэ т енил )-циклопропанкарбоновая кислота.

Способ ведут., как в стадии Б примера 23, но исходя из 2,7 г полученного продукта, и голучают 2,05 r целео вого продукта, т,пл.=136 С.

Пример 25. (R,S) 2- (6-Феноксипиридил) этиловый эфир R III»c 2, Z диметил-3- ((Е)-2-хлор-2-цианоэтенил) циклопропанкарбоновой кислоты и (R,S)2- (б-феноксипиридил) этиловый эфир

1Р.-цис-2, 2-диметил — 3- (Г) -2-хлор-2цианоэтенил) циклопропанкарбонозой ки— сло ты, Действуя аналогично примеру 23, этерифицируют 1 R-пис-2, 2-диметил-3((2)-2-хлор-2-цианозтенил) циклопропанкарбоновую кислоту (R, S)-2-1(6-феноксипиридил) этиловым спиртом, хроматографируют полученный сложный эфир на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан и этиловый эфир укгvcHo»» кислоты (8:2), а затем смесью гексана и этилового эфира уксусной кислоты (7,5:2,5) и получают 1,08 r изоме12

1468410

Т абл ица 2

Соеди- Конфигурация, и КТО (известное соединение) нение КТ „(предлагаемое соединение). примера

1, 843

2,320

2,776

2, 324

3,639

4,073

3,212

2

8

1R-цис-, E

1 R-цис-, Z 1К-цис ь Е

1 R-цис-, Z

1К-цис-, Z

1R-цис-, Е

1 К-тр анс-, Е ра Е и 2,65 r смеси, которую снова очищают хроматографически на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан— этиловый эфир уксусной кислоты (9:1).

Получают 1,20 r изомера Z.

Изомер Е: (й.)в = +52,5 (к=0,5% хлороформ).

Изомер Z: (с )р= +14,5 (к=0,5% хлороформ). 10

Пример 26. (R,S)-Циано-2-(6феноксипиридил) метиловый эфир 1Rцис-2,2-диметил-3- E(Z) 2-бром-2-цианоэтенил) циклопропанкарбоновой кислоты, 15

Действуя аналогично примеру 24, но исходя из описанной в примере 25

1R-цис-2,?-диметил-3- ((Z)-2-бром-2цианоэтенил1пиклопропанкарбоновой кислоты и (R,S)-циано-2-(6-фенокси- 20 пиридил)метилового спирта, получают целевое соединение.(о „ = +3 (к=1% толуол).

Пример 27. (S)-Циано-3-фен- 25 ок си бе нз ило вый эфир 1R-транс-2, 2-диметил-3- ((Е)-2-бром-2-цианоэтенип) циклопропанкарбоновой кислоты и (S)oL-циано-3-феноксибензиловый эфир

1Ъ-транс-2,2-диметил-3- j(Z)-2-бром-2- 30 цианоэтенил) циклопропанкарбоновой

С кислоты.

Действуя аналогично примеру 25, но исходя из описанной в примере 24 кислоты и соответствующего спирта, получают искомый изомер Е с т.пл.=

118 С.(е ), "- +20 (к=1Х хлороформ) н изомер >Z с т.пл.=115 С.

Пример 28, (S) 2-Метил-4-ок- 0 со-3-(2=пропенил)-2-циклопентен-1иловый эфир 1R-цис-2,2-диметил-3((Z)-2-бром-2-цианоэтенил ) циклопропанкарбо новой кислоты.

Действуя аналогично примеру 25, но исходя из описанной в примере 23 кислоты и соответствующего спирта, получают целевой продукт.

ЯМР-спектр (дейт ерохлоро форм): пик при 1,3 частях на миллион водородов сдвоенных метилов, пик при 2,0 частях на миллион водородов в 2 аллетролона, пики при 4,8-5,25 частях на миллион водородов метилена; пики при 5,.5-6,2 частях на миллион водорода; пик при 5,7 частях на миллион водорода в положении 1 аллетролона; пики при 7,,3-7,5 частях на

I миллион этиленового водорода двойной связи, несущей CN u Br.

Пример 29. Исследование эффекта "сшибание" домашних мух.

Исследуемыми насекомыми являются домашние мухи-самки,:; возрасте

4 дн. Действуют прямым опылением в камере при концентрации 0,25 г/л исследуемого соединения. В качестве растворителя используют смесь ацетона и петролейного растворителя. В опыте используют 50 насекомых, Контроль проводят )О мин через каждую минуту и определяют КТ 50 — время, необходимое для уничтожения 50% насе ко мы х и Р— относительную мощность— соотношение между временем дпя уничтожения 50% насекомых ь обработанных известным средством, и временем, необходимым для уничтожения 50Х насекомых, обработ анных соединением данного технического решения. КТ 50 выражено в мин.

Полученные результаты приведены в табл. 2. Известное сравнительное соединение — 1R-цис-2, 2-диметил-3(2,2-дибромвинил)-циклопропанон-1кар бо к сил ат- (S ) eL- циано-3-фе но к сибензиповыи спирт.

} 468410

Продолжение табл. 2

15

2,051

4„614

Как видно из табл, 2, полученные согласно предпагаемому способу соединения являются более активными, чем известное соединение I R-цис-2,2диметил-3- (2, 2-"дибр о мвинил ) -циклопропанон-1-карбоксилат- (S)<-циано-3феноксибензиловый спирт.

16

18

18

l9

11

Il

2

6

8

9

ll

1! !

14

16

18

18

19

20 го

21

22

23

24

27

27

1 R-тр анс-, Е

1R-транс-, Z или Е

IR-транс-, Z

}К-цис-, Z

I R-цис-, Z

l R-цис-, Е+Е ! R-цис-, Е

} R-цис-, Е

1R- c-, Е

I R-ци с- Е

I R-цис-, Е

l R цис-, Е

1R-цис-, Е+Е

1 R-цис-, Е

lR-цис-, Е

1R-цис-, Z

lR-транс-, Е

IR-транс-, Z

IК-цис-, Е

1R E

1R-цис- Z

IК-цис-, Е !

R=UHC=р E

1R-транс-, Е

1R-транс-, Е

1R-тр анс-, Z

1R-цис-, Z

1R-цис-, Z

1R-цис-, Е+Е

I R-цис-, Е

iR-цис-, Z

1R-цис-, Е в

1R-цис-, Е

IR-цис-,Е

IR-цис-, Z

IR-цис-, Е

IR-транс-, Е

IR-транс-, Е

I К-цис-, Z

К7, (из вестное соединение) КУ (предлагаемое соединение) 7,696

5,475

4,264

7,303

2,432

1,777

4, 1 12

3,779

1,843

2, 320

7,303

3,639

2, 776

2,324

3,212

2,05!

4,073

43

3, 779

1,375

6, 191

4,614

7 696

5,475

5,475

4,264

7,303

2,432

1,777

8,260

11,240

4,922

7,988

5,053

6,122

2,Î72

1,745

2,618

П р и и е р 30. Изучение летального эффекта на таракане.

S5

Испытания ведут контактом на стеклянной пленке, отлагая пипеткой ацетоновые растворы различных концентраций на дно cteклянной чашки }IpTPHp края которой предварительно опудрены

1468410

ЬС,„, мг/мл

Таблица3

Соединение примера

1.С, мг/м

Соединение пример а

27 (изомер Е)

27 (иэомер Z) 2303

3420

1,3

1,05

1,07

2,0

0,47

0,26

19

27 (изомер Е)

27 (изомер Z)

28 (изомер Z)

21

15 Ф о р м у л а .и з о б р е т е н и я

Пример 31. Из\учение летал.ь- 20 ного эффекта на личинках гусениц

Spodoptera littoralis. н,с сн, С 2В мс i ,Н

Испытания ведут топическим прикладыванием токсического ацетонового 25 раствора при помощи микроманипулятор a на спину гу с ениц, О пр еделяют LD продукта, используя 15 личинок на дозу изучаемого продукта. Гусеницами являются личинки на четвертой личи- 30 ночной стадии, т.е. в возрасте около

10 дн. при разведении на искусственной среде (среда Пуату) при 24 С и

65Х-ной относительной влажности. После обработки, особи ставятся под наблюдение i на питательную искусственную среду. Контроль смертности ведет" ся ереэ 48 ч после обработки.

Опытные результаты, полученные для соединений примеров 2, 6, 8, 40

21 и 23 находятся между 0,48 и

4,8 нг на насекомое.

Пример 32. Изучение акарицидного эффекта.

Используют саженцы бобов, содержа- 45 щие 2 листа, на которых находятся по 25 самок Tetranychus Urticae на листок, и расположенные под вентили" руемым колпаком под освещенным потолком при постоянном освещении.

С О

- . водород, фтор, U Y3 или К сн

50

СН "

СМ 9 тальком, чтобы избежать бегство насекомых. Определяют летальную концентрацию ЬС 5о т е, дозу которая поз воляет убить половину т ар аканов.

Результаты исследований приведены в табл. 3.

Саженцы обрабатывают пистолетом

Фишера: 4 мл изучаемого раствора, содержащего пиретриноид, на саженец, смесью одинаковых объемов воды и ацетона, Дают высохнуть в течение

12 ч, а затем проврдят заражение.

Контроли смертности ведутся по истечении 80 ч. Определяют LC О, .т, е, концентрацию, для которой получают

50% с ме рт но ст и.

Полученные опытные результаты представлены в табл. 4.

Таблица4

Способ получения производных циклопропанкарбоновых кислот общей формулы где конфигурация циклопропановой кислоты может иметь 1R-цис- или 1Rтр ан с-стр у ктуру, Х вЂ” галоид, кроме йода, радикал, при двойной связи при углероде в положении 3, может иметь структуру Е или Е;

В. - линейный С -С, -алкил- или группа СН-Ar где Z — циано, Z метил;

Ar — радикалы общей формулы при этом, если Х вЂ” бром, R — радикал

1468410

Х (С6Н5113Р=С

НЗ Э н

O- =C C02

H где R — водород или К К, подвергают взаимодействию с соединением формулы

Составитель M.Måðêóëîâà

Техред Л.Сердюкова

Корректор Л.Пилипенко

Редактор Н,Яцола

Заказ 1218/58 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 где F — водород, фтор, то углерод при Z находится в S-конфи гур апии, о тли ч ающий с я тем, что соединение общей формулы где Х имеет указанные значения, в ксилале, в тетра.-идрофуране при о

20 С или температуре кипения реакционной смеси, полученный продукт выделяют или подвергают этерификации;

П ll если R — водород, или, если R имеет значения, отличные от водорода, подвергают гндролизу, а затем этерификации.