Способ получения моно-, диили трисульфированных фенилфосфинов или их смесей

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений ,в частности, к получению моно-, диили трисульфированных фенилфосфинов или их смесей, которые используются в качестве водорастворимых лигандов при образовании комплексов с переходными металлами, использующихся в качестве катализаторов. Цель - снижение количества сульфата в целевом продукте. Получение его ведут из трифенилфосфина и олеума при 15-20°С в атмосфере инертного газа. Смесь гидролизуют водой, гидролизат, содержащий H<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB> и сульфированный трифенилфосфин, обрабатывают раствором водонерастворимого амина С<SB POS="POST">14</SB>-С<SB POS="POST">30</SB> (0,5-1,5 моля на эквивалент кислоты в толуоле). Процесс ведут с последующим отделением органической фазы от водной и обработкой ее водным раствором основания и выделением целевого продукта из водной фазы. 12 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 07 F 9/50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬПИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИД ::

К flATEHTV (21) 3648б 73/23-,04 (22) 21.09.83 (31) P 3235030.9 (32) 22.09 ° 82 (33) DE (46) 15.05.89. Бюл. Ф 18 (71) Рурхеми АГ (1)Е) (72) Родерих Гэртнер, Бой Корнильс, Петер: Лаппе и Гельмут Шпрингер (DE) (53) 547.34 1.07(088.8) (56) Патент СС(, P ))- 1279532, кл. С 07 F 9/50, 1983. (54) СПОСОБ НОЛУЧЕШИ МОНО-, ДИ- ИЛИ

ТРИСУЛЬФИРОВАННЫХ ФЕНИЛФОСФИНОВ ИЛИ

ИХ СМЕСЕЙ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению моно-, ди- или ю

Изобретение относится к фосфорорганической химии, а именно к способу получения моно-, ди- или трисульфированных фенилфосфинов, которые могут, например, использоваться в качестве водорастворимых лигандов при образовании комплексов с переходными металлами, использующихся в качестве катализаторов.

Целью изобретения является снижение количества сульфата в целевом продукте.

Ц р и м е р 1. В снабженную меша кой, термометром, капелькой воронкой и охладителем колбу емкостью 1 л потрисульфированных фенилфосфинов или их смесей, которые используются в качестве водорастворимых лигандов при образовании комплексов с переходными металлами, использующихся в качестве катализаторов. Цель — снижение количества сульфата в целевом продукте, Получение его ведут из трифенилфосфина и олеума при 15-20 С в атмосфере инертного газа. Смесь гидролизуют водой, гидролизат, содержащий Н ЬО и сульфированный трифенилфосфин, обрабатывают раствором водонерастворимого амина С,4 -С, (0,5-1,5 моля на эквивалент кислоты в толуоле) . Процесс ведут с последующим отделением органической фазы от водной и обработкой ее водным раствором основания и выделением целевого продукта иэ водной фазы. 12 табл. дают 960 r 30%-ного олеума (D=1,94) и в атмосфере азота охлажпают до внутренней температуры 15 С. Затем в течение 2 ч при перемешивании добавляют 105 г (0,4 моль) трифенилфосфина и дальнейшие 320 r ЗОЫ-ного олеума и поддерживают температуру реакции между 15 и 20 С. По окончании добавления продолжают перемешивать реакционную смесь еще в течение 3,5 ч при (ф о температуре 20 С.

Затем содержимое колбы в атмосфере азота подают в колбу емкостью 6 л, содержащую 2505 r воды, имеющей темо, пературу приблизительно 10 С. Во вре1480773

Таблица2

Моль.%

ТФФмСК дСК тСК

ОдСК

ОтСК

СдСК

СтСК

2,1

118,5

26,8

27,3

8,9

7,9

4,3

254

57

16

1,5

63,7

11,0

14,3

3,8

4,0

1,7

Таблица1

10 лот

1,5

64,1

11,0

13 5

3,7

4,2

2,0 б 257

54

17

2,3

119,8

26,5

26,1

8,6

8,2

4,7

ТФФмск дСК тСК

ОдСК

ОтСК

СдСК

СтСК

ТФФдСК тСК

ОдСК

ОтСК

СТСК

62,6

128,7

6,9

15,7

4,7

134

213

14

27

33,8

53,8

3,5

6,8

2,1.

ТФФдСК тСК

ОдСК

ОтСК

СтСк

61,7

126,9

7,2

12,1

5,2

34,1

54,3

3,9

5,4

2,3

132

21

9 мя добавления путем интенсивного охлаждения поддерживают внутреннюю температуру между 20 и 40 С.

Реакционный раствор имеет следую- . щий состав (м=3890), см, табл. 1.

Соли .Масса, r Ммоль Моль,% кис"

Используемые в указанной, а также в следующих таблицах сокращения име- 25 ют следующие значения:

ТФФмСК вЂ” соль трифенилфосфинмоносульфоновой кислоты; дСК вЂ” соль трифенилфосфиндисульфоповой кислоты; 30 тСК вЂ” соль трифенилфосфинтрисульфоновой кислоты;

ОМСК - соль трифенилфосфиноксидМОНОСУЛЬфОНОВОИ КИСЛОТЪ|, ОдСК вЂ” соль трифенилфосфиноксидди35 сульфоновой кислоты;

ОтСК вЂ” соль трифенилфосфиноксидтрисульфоновой кислоты;

СдСК вЂ” соль трифенилфосфинсульфиддисульфоновой кислоты;

СтСК вЂ” соль трифе||илфосфинсульфидтрисульфоновой кислоты, Гомогенную смесь сульфирования указанного состава в атмосфере азота подают в колбу емкостью 6 л и, перемешивая, прибавляют смесь пз 303 r (858 ммоль) триизооктиламина и 1212 r толуола.

Прп этом количество амина составляет 0,994 ммолв на эквивалент суль50 фокислоты, По окончании добавления раствора амина продолжают перемешивать в течение 30 мин, затем в течение 30 мин дают оседаться. Нижнюю фазу (3665 г водной серной кислоты) отделяют и удаляют.

Органическая фаза.(1731 r) имеет следующий состав, табл. 2.

Соли Масса, г Ммоль кислот

Органическая фаза содержит 1 сГ

1, вес. ь сульфата. Степень зкстракции составляет 99,5%.

П р и и е р 2. Согласно примеру 1 в колбу емкостью 1 л подают 960 r

30%-ного олеума. В течение 2 ч добавляют 105 г (0,4 моль) трифенилфосфина и дальнейшие 320 г 30%-ного олеума.

Затем перемешивают в течение 24 ч

О при температуре 20 С.

Затеи реакционную смесь подают в

2502 г воды с температурой 10 С. Получают 3887 r смеси сульфирования следующего состава, см. табл. 3.

Та блица 3

Соли Масса, r Ммоль Моль. Е кислот

В гомогенную смесь сульфирования указанного состава согласно примеру 1 подают смесь из 388 г (1099 ммоль) триизооктиламина и 1552 г толуола.

При этом количество амина составляет

1,057 ммоль на эквивалент сульфокислоты. После разделения фаз получают

3660 г водного раствора серной кислоты и 2167 г органической фазы следующего состава, табл. 4.

Таблица4

Соли Масса, r Ммоль Моль.% кислот

1480773

0,6

64,4

11,1

14,2

3,8

4,1

1,8

1,6

207,4

46,4

47,3

15,4

13,7

7,5

77

98

26

28

ТФФмСК дСК тСК

ОдСК

ОтСК

СдСК

СтСК

Таблццаб

Соли кислот, г/>>ноль

Значение рН Масса водПроба, ной фазы г — — -- ——

> ккк ) ск ) о ск i о,ск ) скск

СтС н

Г

1,2 2

16,6 34

13,4 28

9,5 20

4,0 8

0,8 2

1,1 2

2,4 5

1,0 2

0,5 1

0,З

0,2

1 - 4,00

2 5 ° 00

3 5,25

4 5 50

5 5 ° 75

6 600

6,25

8 6,50

9 6,75

10. 7,00

11 7,50

12 8,15

1131,3

195,6

154,8

102,6

»8,5

78,6

189,0

427,8

2»,2

60 3

40,S

27,0

38,5

0,8

0,2

0>1 (0,1 ао,t

400

1,5 2

4>0 7

9,2 15

17,9 30

9,5 16

3,3 5

8,1

3,9

1,5

0,4

0,5,!

0,8 1

1 ° 1 2

1 ° 6 3

2,2 4

1,г г

0,4 1

0,9 2

2,4 5

33,2 71

8S,9 184

48,4 104

17,9 38

6,6 14

4,5 t0

0,3 t

0,8 2

2,2. 4

5,7 11

2,9 6

1,2 2

0,7

0,З

Т а блица 7

30,2

54,5

3,5

7,0

1,0

3,8

56,6

131,5

6,8

16,2

2 1

8,7

ТФФдск

50 тСК

ОдСК

ОтСК

СдСК

СтСК

121

218

28

15, 5

Концентрация сульфата в органической фазе составляет 1,44 вес.%, a степень экстракции 97,7%.

П р и м е. р 3. Выделение ТФ< дСК из продукта экстракции.

Согласно примеру 1 получают содержащую в основном соль трифенилфосфиндисульфоновой кислоты смесь сульфирования, которую экстрагируют раствором трииэооктиламина и толуола. Органический раствор (3000 r) имеет состав, указанный в табл. 5.

Табиица5.

Соли Масса, г Ммоиь Моль./ кислот

Путем сгущения водных растворов до начинающейся кристаллизации, фильтрации, промывки метанолом и высушивания получают калиевую соль (ди(мсульфофенил)фенилфосфина в качестве белого вещества со степенью чистоты

)99%.

Найдено, %: С 43,17; H 2,57;

$ i2,92; К 15,72; P 6,12.

Рассчитано, %: С 43,32; Н 2,80;

$ 12,84; К 15,69; P 5,21.

Пример 4. Выделение ТФФтСК из продукта экстракции.

Согласно примеру 2 получают содержащую в основном соль трифенилфосфинтрисульфоновой кислоты смесь сульфи-. рования и экстрагируют ее толуольным раствором триизооктиламина. Получен. ная таким образом органическая фаза

Концентрация сульфата составляет

1,4%> а степень экстракцирт — 99,5%.

Затем в колбу емкостью 6 л, перемешивая, в атмосфере азота в продукт экстракции, подают 5% — ный водный едкий кали. Определение значения рН осуществляют при помощи обычного стеклянного электрода. При достижении

1О желаемого значения рН прекращают добавление едкого каин. Образующую двухфазную систему из триизооктиламина, толуола и калиевых солей сульфированнь!х трифенилфосфннов, а также

15 соответствующих окисей и сульфидов разделяют и в безводную органическую фазу повторно добавляют водный едкий кали. Органическую фазу или удаляют или вновь применяют для экстракции

20 смесей сульфирования.

Состав водных растворов калиевых солей указан в табл .6. Выход целевого продукта составляет 96,4% (пробы

"N 4-12) . (1926 r) имеет следующий состав, приведенный в табл.7.

Соли Масса, r Ммоль Моль.% кислот

Концентрация сульфата в органической фазе составляет 1,52 вес.%, а степень экстракции 98,5%. 1480773

Обработку 5Х-ным водным едким кали согласно примеру 3 проводят при внут" о ренней температуре ?О С. Результаты приведены в табл. 8.

Таблнца8

Проба>

1р

Состав CoJI>.tt апслот> г/и»оаь

" T Л Г в, во фа

90, СдСК СтСК

0 СК

618

t42

212 0>3 1

219 0,7

96 6,0 13

150. 23,1 50

86 16,0 34

49 8,9 t9

5,4

2,7

2,0

"1,2

1,2

0,4

285

27

1,2 2 1

1,1 2 0

1 8. 3 <0

213<0

li3 2

0,4 1

0,2,4 ,4 ,г ,1 ,1

36. 6

7,5 12

23,6 39

38,4 64

39,2 65

15,7 26 .

4,4 7

Таблица9

Выход целевого продукта составляет

97, 5% (про бы 17 5-10) . Путем сгущения водных растворов до начинающейся крис. таллизации,, фильтрации, промывки мета. 20 колом и высушивания получают калиевую соль три(м-сульфофенил)фосфина в качестве белого твердого вещсства со степенью чистоты >99%.

Найдено, Х: С 35,36; Н 2,07; 25

$15>39; К 18,90; Р 5,13.

Расс юитано>%: С 35,03; Н 1,95;

S 15,57; К 19,02; P 5,02.

Соли Масса, г Ммоль Коль. Х кислот

17,3

61,5

6,0

11,9

3,3

227

44

29,9

137,3

10,6

25,5 7,0

ТФФдСК тСК

ОдСК

ОтСК

СтСК

Экстракцию серно-кислого раствора о проводят при .20 С, постоянном составе смеси сульфирования и одинаковой продолжительности реакции. Результаты приведены в табл. 10 ° Органические фазы, которые содержат не более

1,5 вес.Х сульфата, согласно примеру 3 обрабатывают соответствующими количествами водного 1,1-ro едкого кали. Составы полученных водных растворов калиевой соли указаны в табл.11.

П р и M е р 5. Согласно примеру 2 получают содержащую в основном ТФФтСК смесь сульфирования, которую согласно примеру 1 экстрагируют раствором триизооктиламина в толуоле, взятого в количестве 0 5-1 5 ммоль на эквивалент

> а

35 сульфокислоты.

Смесь сульфирования (3911 r) имеет следующий, состав.

Таблица10

Амин, ммол ь (эквивалент сульфокислоты) Проба, В

Отходящая

Степень

Органическая фаза, г

Амин, Толуол, ммоль r

Масса, г экстракции, % кислота, r

501 708. 0,5

703 993 0,7

907 1279 0,9

1006 1420 1,0

1105, 1560 i 1

1306 1846 1,3

1507 2128 1,5

4>02

2 5>00

3 5,25

4 .S,SO

5 S75

6 6,00

7 6,25

8 6q75

I 9 7>00

)О 7,54

2

4

6

107

248

461

532

1,7 4

1,5 .3

0,9 2

0,4

0>3 t

0,4 1

0,4

0,6 1

0>3 1

9

3 г

l

1,1

0,7

1012

1787

1977

2541

2927

60,6

70,9

89,3

96,5

99,8

99,9

99,9

3784

3762

3723

3709

3696

3677

3644

1480773

Таблица 11

Содержание для массы r) Составы водных растворов калие вой соли

Смесь сульфиро- Опыт 1 Опыт 2 вания

Опыт 3

925

1219

661

3911

r ммоль

r ммол ь

227

44

369

29,9

137,3

l0 6

25,5

7,0

210,3

14,9 32

70,1 1!6

3,7 8

1,9 3

3,9 7

94,5 166

26,9 58

I15 1 191

7,2 15

6,3 11

5,7 10

161,2 285

20,1 43

87,9 146

4,8 10

3,9 7

4,9 8

121,6 214

45%

58%

?7%

50%

67%

90%

64%

51%

847.

Смесь сульфирования

Опыт 7

Опыт 6 Опыт 4

Опыт 5

3911 г

2104

1788

1345 ммоль ммоль ммоль г ммоль г ммоль

29,0 62

131,4 218

9,6 20

16,9 29

6,8 11

193,7 340

28,9 62

131,3 217

9,9 21

24,5 42

6,8 11

201,4 353

28,7 62

128,1 212

8,4 17

9,1 16

6,4 11

180,7 318

227

44

369

29,9

137,3

10,6

25,5

7,0

210,3

28,9 62

130,4 216

9,5 20

14,7 25

6,8 11

190,3 334

86%

90%

96%

92%

96%

97%

97%

97%

93%

96%

96%

95%

Экстрагированные сульфонаты в вес.Х от исходных сульфонатов.

%4 °

Экстрагированная ТФФдСК в вес.% от количества исходной ТФФдСК.

Экстрагированная ТФФтСК в вес.% от количества исходной ТФФтСК.

Пример 6. Пример проводят ана.логично примеру 1, но с той разницей, что используют 500 г реакционной сме- 55 си, содержащей, r: 17,7 ТФФдСК; 4,2

ТФФтСК; 3,4 ТФФодСК; 0,95 ТФФсдСК.

При этом используют приведенный в табл, 12 экстрагент, содержащий

ТФФдСК тСК

ОдСК

ОтСК

СтСК

Всего:

Степень рекуперации "

Степень рвкуперации дСК

Степень р кулеч рации тСК

ТФФдСК тСК

ОдСК

ОтСК

СтСК

Всего:

Степень рекуперации всего

Степень рекуперации

+Ф

ТФФдск

Степень рекупеpaUHH

ТФФтСК

+%+

0,994 ммоль амина на эквивалент сул1ьфокислоты. В табл. 12 также указано количество и состав получаемой органической фазы, содержание сульфата которой не превышает 1%, а также степень экстракции.

1480773

СЧ 1 4 Х

% I X ccl М

1 d) О б I

):)

I л

О 1 & о

5 м

&41 Х I V I л л

СО СО СО л л л о о о л

CO л

C) С4

ССс Л л Ю о о

1 л

Ю О о

-Ф л

Ю о л

М о о л м со о о е л л м

Ю

С 4 а л Ю л л У

СЧ м л (4 л л л л

1 л л

00 б л л О л х

6)

И

Э а х х л

cd 6

4 Cd

Г4 сб

o e

С 4 л (7l л с) C) С4 л л О л л л о л л

М

Г4

СО

Ю О

1Г\

СЧ 4 л л

Ch СО л а

4 л

Ю

СО О О

Ф л

С4 С 4 С 4 сч С4 л о 47 О

Ch о л о

ill л

Ю м

СЧ О1

Ю л о м л л

С 4

1 х х

l Х х z х а.Х 1

1 о х хх)

Х И cd 1 охх э х:3 х

55к х

1 о х 1 х х х х о, о

) х

l о ххххх х

5с„-col

I х л

E л х о

СО Ch

I и, 1 ! о

Ф I

Ф l

) 1

С)

m I

cd I 7 .Э I &

Х I о ) ——

Х 1

О I

Э l

) o х о

С4

И

cd 1

1 о

O1V

14

) л

)х

1>

11

)о

)c-c

1

)О

I.m

)е 4

Iu

Е) Ф

<)о

5 х!

&I

1

)Х

1 Х

4 о о1 л л л У л

М Ch М м

СО Ф CO Ф Ф х

1 Х Х

1 Х Е Р

Х I I Ю <б

О.Ц СЧ) 1 О

e) e E x )- 2 х

cd и CI м сО м о ъ л л

Ф СЧ С 4 1

Ch О О Ch

14

1480773

Формула изобретения

Способ получения моно-, ди- или трисульфированных АенилАосфинов или их смесей путем взаимодействия трифенилфосАина с олеумом в атмосфере инертного газа, гидролиза реакционной смеси водой с образованием гидролизата, содержащего серную кислоту и сульАированный трифенилАосАин, обработки гидролизата органическим экстрагентом с последующим отделением органической Ааэы от водной, обработкой органической Ааэы водным раствором основания и выделением целевого продукта иэ водной Аазы, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью снижения количества сульАата в целевом продукте, взаимодействие трифенилАосЛина с олеумом проводят при о

15-20 С, в качестве органического экстрагента используют раствор водонерастворимого амина С,4 -С,о, взятого в количестве 0,5-1,5 моля на эквивалент кислоты в толуоле.

Составитель B.Ìÿêóøåâà

Редактор Ю.Середа Техред М.Дидык Корректор М.Пожо

Заказ 2565/59 Тираж 339 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по.изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Сравнительный пример Т (проводят в соответствии с примером 2, но с использованием предлагаемого экстрагента) .

1 л гидролизата, содержащего

1712 r серной кислоты и 116 г сульфированного триАенилАосАина, состоящего из 94 г ТФФтСК и 22 г ТФФдСК, разбавляют 4 л воды, после чего приводят в 1р контакт со смесью 247,1 г- (0,7 моль) триизооктиламина и 998 r толуола. По окончании добавления продолжают перемешивать в течение 30 мин и затем еще в течение 30 мин дают оседаться. 15

Органическую Аазу смешивают с 5Х-ным натровым щелоком. Получают раствор, содержащий 131 г натриевой соли сульфированного триАенилАосфина, состоящей из 106 г натриевой соли ТФФтСК Zp и 25 г натриевой соли ТФ<РдСК и 17,6 r сульАата натрия.

Сравнение данных сравнительного примера I и примера 2 свидетельствует о том, что при использовании предлагаемого экстрагента содержание сульАата составляет лишь примерно

13,7Х, количества, приведенного в примере 2 (129 г).

Сравнительный пример II 30

Повторяют аналогично примеру 6, но с той разницей, что используют раствор н-дециламина в толуоле при содержании амина, равном 0,994 ммоль на эквивалент сульфокислоты и раствор н-додециламина в толуоле при содержании амина, равном 0,994 ммоль на эквивалент сульАокислоты. При этом получают 125,2 и 126,1 г соответственно органической Ааэы, содержащей еще 4О

8,5 и 8,7 вес.l сульАата, степень экстракции составляет 46,5 и 49,9Х соответственно.

Сравнение результатов сравнительного примера II с результатами при- 45 мера 6 свидетельствует о том, что при использовании амина с числом атомов углерода менее 13 цель предлагаемого способа практически не достигается, Кроме того, степень экстракции не превышает 50Х.

Сравнительный пример III

Повторяют пример 5 с той разницей, что используют раствор триизооктиламина в толуоле при содержании амина

0,45 ммоль на эквивалент сульфокислоты. При этом получают органическую фазу, содержащую 4,5 вес.Х сульфата, а степень экстракции составляет

52,1Х.

Сравнение результатов сравнительного примера III и примера 5 свидетельствует о том, что при песоблюдешнг заявленного нижнего предела количества амина цель практически не достигается. Кроме того, наблюдается снижение степени экстракции.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно снизить ксличество сульАата целевого продукта при высокой степени экстракции.