Способ получения производных пиразолоизохинолина

 

ИЗОБРЕТЕНИЕ КАСАЕТСЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛОИЗОХИНОЛИНА, ,В ЧАСТНОСТИ, ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ОБЩЕЙ Ф-ЛЫ CH=CH-CH=CH-C=C-CH<SB POS="POST">2</SB>-C(O)-N-C=CH-CX=N, где X= @

R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> - одинаковы или различны = H, галоид, NO<SB POS="POST">2</SB>, низший алкил (он может быть замещен галоидом), низшие алкокси-, алкилтио-или арилоксигруппа, проявляющих активность при регулировании роста растений, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых веществ с нехарактерной для данного класса активностью. Синтез ведут восстановлением соответствующего замещенного 2=(1,3=диоксо=3=фенилпропил)фенилуксусной кислоты гидразингидратом с последующим выделением целевых продуктов. Последние способны ингибировать перенос ауксина и регулировать рост высоты овощных (томатов, баклажан, зеленого перца) и цветочных (хризантемы, гвоздики) растений, трав и фруктовых деревьев. Концентрация вещества для обработки 0,001-0,5%. 8 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н llATEHTV

ГМЕ!!) :

Б:- .

CH-CK °

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4028182/23-,04 (22) 11. 09. 86 (31) 202856/1985 (32) 12.09.85 (33) JP (46) 23.05.89. Бюл. И - 19 (71) 6удзисава Фармасьютикал Ко, ЛТД (JP) (72) Ясуо Камуро, Эйдзи Танигучи и Кацудэи Ватанабе (JP) (53) 547.781 ° 785;07(088.8) (56) Общая органическая химия./

/Под ред. Н.К.Кочеткова. Т. 8. — М.:

Химия, 1985, с. 477. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ПИРАЗОЛОИЗОХИНОЛИНА (57) Изобретение касается производных пираэолоизокинолина, в частности получения соединений общей ф-лы

Изобретение относится к способу получения производных пиразолоиэохино. лина, проявляющим активность в качестве регуляторов роста растений.

Цель изобретения " синтез новых соединений, обладающих активностью, не характерной для данного ряда.

Пример 1. Получение соединения, где К! и К вЂ” водород.

К этанолу (10 мл) добавляют 2-(1,3диоксо-3-фенилпропил)-фенилуксусную кислоту (1,42 г) и гидраэингидрат

„SU„„1482529 A 3 щ) 4 С 07 П 487/04, А 01 N 43/90//

//!C 07 D 487/04. 23!!: !О, 2! 7:00) )Р1 где )(- ; R и К вЂ” одинаковы т, 5Г 1

2 или различны =Н, галоид, NO, низший ,алкил (он может быть замещен галоидом), низшие алкокси-, алкилтио- или арилоксигруппа, проявляющих активность при регулировании роста растений, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель — создание новых веществ с нехарактерной для данного класса активностью. Синтез ведут восстановлением соответствующего замещенного 2-(1,3-диоксо-З-фенилпропил) -фенилуксусной кислоты гидразингидратом с последующим выделени- Я ем целевых продуктов. Последние способны ингибировать переноса ауксина и регулировать рост высоты овощных (томатов, баклажан, зеленого перца) и цветочных (хризантемы, гвоздики) с растений, трав и фруктовых деревьев

Концентрация вещества для обработки

0,001-0,5%. 8 табл.

4М

2 (0,25 г), после чего кипятят 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают с получением 2-фенил-5,6-дигидропиразоло (5 1-а) изохинолин-5-она (1,06 г)

Ф б т.пл. 181-183 С.

Тем же способом, что и в примере 1, ф получены соединения, приведенные в

Q4 табл. 1.

Целевые соединения обладают сильно выраженной способностью ингибировать перенос ауксина и применимы в качестве регуляторов роста растений. Например,их можно использовать в качестве 1482529 регуляторов роста с целью регуляции высоты овощных растений, таких как томат, баклажан и зеленый перец, регулирования высоты цветочных растений, 5 таких как хризантема, гвоздика и космос, регуляции высоты травянистых растений (моносемядольных), таких как

1 рис падди, пшеница, ячмень и т,д. ингибирования развития туриона на .10

,фруктовых деревьях, таких как яблони

iи персиковые деревья, регулирования .сбрасывания листьев, цветков и завя зей у вышеуказанных растений, уско;рение кушения или образования побегов 15 у вышеуказанных растений, увеличения

1, урожая злаковых таких как травянисФ, тые растения (рис падди, пшеница,, ячмень и т.д.), увеличеыия урожайнос; ти бобовых культур, таких как соевые, бобы, азуки, арахис, горох и т,д. или увеличения урожайности картофеля. . Способ обработки регулятором роста . растений настоящего изобретения может меняться в виде опрыскивания 25 листвы растений. Концентрация для обработки может меняться в зависимости от обрабатываемого растения, но как правило находится в интервале пример . но 1-5000 ppm (0,001-0,51). 30

При использовании в качестве регуляторов роста растений в соответствии с предлагаемым изобретением соединения формулы (1) применяют в зависимости от конкретных условий их исполь-З5 эования в форме порошков, гранул„ таблеток, смачиваемых порошков, эмульсий и т.д., которые получают смешиванием соединения с разнообразными носителями используемыми в агрохими- 40 ческих препаратах. Носители могут быть твердыми или жидкими, или их комбинацией, например тальком, глиной, каолином, диатомовой землей, карбонатом кальция, хлоратом калия, 45 нитратом калия, нитроцеллюлозой, крахмалом, гуммиарабиком, водой, спиртом, бензолом, ацетоном и т.д.

Кроме того, в случае необходимости, могут быть добавлены вспомогательные вещЕотва, обычно используемые в агрохимических препаратах, такие как смазки и эмульгаторы.

Полученные в результате препараты могут быть использованы как таковые или же в связи с фунгицидами, инсектицидами, гербицидами, другими регуляторами роста растений и/или удобрениями

Действие регуляторов роста растений предлагаемого изобретения иллюстрируется несколькими примерами испытания.

Пример 1. Испытание на инги-. бчрование роста корней у риса падди на стадии прорастания.

Куском фильтровальной бумаги покрывают дно блюдца диаметром 9 см. На кусок фильтровальной бумаги добавляют по каплям раствор испытуемого соединения в ацетоне в количестве, достаточ" ном для получения необходимой концентрации приведенной ниже. После испарения ацетона в блюдце помещают

10 мл воды и 7 зерен риса падди (сорт

Koshinkari) на стадии принудленного прорастания ° После 7-дневного непрерывного облучения флуоресцентной ламФ пой при постоянной температуре 25 С проводят оценку степени роста корней согласно следующим критериям: оценка

3 — 75i. или более ингибирования ыо сравнению с необработанной группой; оценка 1 — 25-49/ ингибирования по сравнению с необработанной группой; оценка 2 — 50-75Х ингибирования по сравнению с необработанной группой; оценка 0 — менее 24/ ингибирования по сравнению с необработанной группой.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 2. Регуляция высоты и способности кущения травянистого растения (рис падди).

Высевают зерна риса падди (сорт

Koshinkari), по одному зернышку на горшок размером 4х4 см, и на стадии образования четвертого листа растения. опрыскивают испытуемой эмульсией.

Испытуемую эмульсию получают раэбавлением эмульгируемого концентрата, содержащего одно из укаэанных соединений, разбавление проводят обычным образом добавлением количества воды, достаточного для получения одной из указанных концентраций. Испытания проводят в группах по 4 горшка в каждой. Через две недели после нанесения испытуемой. эмульсии измеряют среднюю высоту и общее количество побегов у растений в группах по

4 горшка.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Высота растения дана в процентном увеличении по сравнению с необработанной группой, 1482529

40 где R H R — одинаковые или раэличf Я ные и кажцый атом водорода или атом галоида, нитрогруппа, низший ал45 кил, галоидз амещенный низший алкил, низшая алкоксигруппа, низшая алкилтиогруппа или " арилоксигруппа, 50 отличающийся тем, что, осуществляют реакцию ортозамещенного производного фенилуксусной кислоты общей формулы, и

55 6 где R и К имеют указанные значения, с гидразингидратом с вццелением целе вого продукта.

Пример 3. Регуляция высоты и способности к кущению у травянистого растения (рис падди).

Испытания проводят тем же методом испытания, что и в примере 2, за исключением того, что в качестве ис-. пытуемого соединения используют соединение примера 4.

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Пример 4. Испытание на способность ингибировать перенос ауксина.

Почечный черенок боба размером

13 мм после 13 дней выращивания при искусственном освещении отрезают.

В верхушечном конце черенок снабжают блоком агара, содержащим 1рр (0,0001%) IAA-2- Ñ/30 мС (ммоль) .

Все это оставляют во влажном окружении и при искусственном освещении на 4 ч, после чего выявляют перенос

IAA от верхнего конца блока агара к плоскости базального конца, используя жидкостной сцинтилляционный счетчик.

Для каждого соединения используют двадцать блоков агара и полученные результаты выражают как среднее значение для трех повторов для каждой концентрации. Процентные значения переноса вычисляют как степень активности по отношению к необработанной группе.

Полученные результаты приведены в табл. 5.

Пример 5. Испытание на увеличение урожайности пшеницы.

Зерна пшеницы (сорт hohrin-61-Go) высевают в поле осенью и выращивают в обычных условиях культивирования.

Готовят испытуемую эмульсию добавлением воды в количестве, достаточном для получения одной иэ указанных концентраций. Время для опрыскивания выбирают в начале стадии кущения и за 10 дней до стадии максимального кущения. Объем воды для опрыскивания

100 мл/м . Затем выявляют, урожайность (вес метелок).

Полученные результаты приведены в табл. 6.

Урожайность дана в процентах относительно необработанной группы.

Пример 6. Испытание на увеличение урожайности картофеля.

Картофель (сорт Mayqucca) выращен в обычных условиях культивирования.

Готовят испытуемую эмульсию добавлением воды в количестве достаточном для получения указанных концентраций.

Опрыскивание проводят за месяц до сбора урожая. Объем воды для опрыскивания 100 мл ка м . Затем выявляют урожайность (полный вес клубней).

Полученные результаты приведены

10 в табл. 7.

Урожайность дана в процентах относительно необработанной группы.

Пример 7. Испытание на прореживание молодых фруктовых деревьев

15 (яблоня).

Обработке подвергают деревья в

15-ти летнем возрасте (сорт Jonasan), Готовят испытуемую эмульсию добав20 лением воды в количестве, достаточном для получения. одной из указанных концентраций.

Время опрыскивания — спустя две недели после полного цветения. Объем

25 воды для опрыскивания 500 л на

10 акров. Через 20 дней после обработки выявляют среднюю степень опадения завязей. Степень опадения завязей выражают в процентах относительно чис30 ла завязей в момент опрыскивания испы" туемой эмульсией.

Полученные результаты приведены в табл, 8.

Формула изобретения

Способ получения производных пиразолоизохинолина общей формулы

1482529

Т а б л и ц а 1

Таблица2

Температура плавления, С 5 ПРимеР !! !

Пример К!

Изменение роста корней

0,01% 0,002% 0,0004%

222-224

195-197 4-Бром

4-МеВодород

11 такси

4-Фтор

3-Хлор

4-Три" фторметил

3-Бром . 4-Метил

3-Метил

3-Фтор

4-Метилll

11

192-194

218-220

213-?16

8

10>

217-219

190-192

199-200

178-179

183-184

Водород

11

tl

11

II тио

3-Хлор

4-Нитро

4-Хлор

2-Метил

2-Хлор

3-Меток4-Хлор

Водород

13

14

16

248-250

252-254

228-230

141-143

186-188

186-188

11

II

II

4-Метокси

Водород си

4-Изо"

169-172 пропил

2-Хлор 4-Хлор

3-Фенок- Водород

248-250

155-157

2.1 си

3-Меток195-197 си

4-Этил

3-Нитро

2-Меток170-1 71

26?-269

217-220

«!!

23

24

25 си

3-Трифторметил

223-224

ТаблицаЗ

Высота травы

i Число побегов

Пример

0,003% 0,001% 0,003% 0,003% 0,001% 0,003%

8

8

8

11

7

12

12

11

8

63

64

98

89

92

93

96

62

63

87

81

98

54

48

79

69 79

81

1

2.

5 б

8

11

1

1О

4

6

9

11

2О

14

16

17

18

19

21

22

23

24

26

Контроль

35 (2 трийодбензойная кис40 лота) 2

2

3

3

2

1

2

2

3

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

1

1

1

1

1

О

"1

2

2

О

2 !

О

2

2

1482529

1О

Продолжение табл. 3

Пример

Высота травы

> б

0,001Х 0,0

Число побегов

О,ООЗХ ОЗХ О,ООЗХ 0,001Х O,ООЗХ г

7/4 горшка

96

52 см (100Х) Та блица 4

Высота травы

Число побегов

Пример

10 ppm

0,001

3 ppm 30 ppm

0,0003Х О,ООЗХ

3 ppm

О,ОООЗХ

10 ppm

О, 001Х

30 ppm

0,003Х

13

16

70

Без опрыскивания

4,4 горшка

52 см (100Х) Т а б л и ц а 5

Концентрация, M

10 10

Пример

10

15(Х)

56

1

Контроль (2, 3,5-трийодбенэойная кислота) 105, 68

105

64

Таблицаб

Время обработки

В,начале стадии кущения

За 10 дней до максимального кущения

100

135

117 115 (520 г/

/5 м ) 142

138 130

Контроль (2, 3, 5-трийодбензойная кис- лота)

Беэ опрыскивания

Урожайность (полньп» вес метелок/5 м2) по примеру 4) 50 ppm 16,7 ppm 5,6 ррш 0

0,005Х 0,00167/ 0,00056 без обработки

1482529

Таблица7,Урожайность (полный вес клубней на 10 м по примеру 4) 50 ppm

0,005%

6 ppm

0,0006%

0 без обработки)

112 6% 95 5 100 (25,9 кг/10 м ) Таблица8

Степень опадения завязей, %

Соединение по примеру 4

Централь- Боковых ных

50 ppm (0,005%)

16,7 ppm (0,00167%)

5,6 ppm (0,00056%)

0 (без обработки) 74,3

88,8

66,2

78,9

86,4

73,0

68,9

53,8

Составитель Г.Жукова

РедактоР Г.ГеРбеР ТехРед А.КРавчУк КоРРектоР Д.Пилипенко с

Заказ 2705/59

Тираж 352

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский .комбинат "Патент", r Ужгород, ул, Гагарина, 101