Способ получения производных пиррола

 

Изобретение касается гетероциклических соединений ,в частности, способа получения производных пиррола общей формулы 1: R<SB POS="POST">6</SB>-C(O)-X, где X-группа формулы @ R<SB POS="POST">1</SB> - -CH<SB POS="POST">2</SB>-C=CH, -CH=C=CH<SB POS="POST">2</SB>, -CH-CH=CH<SB POS="POST">2</SB>, -CH-CH=CHCL или -C(O)C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

R<SB POS="POST">2</SB>-H, NO<SB POS="POST">2</SB>, CF<SB POS="POST">3</SB> или CN

R<SB POS="POST">3</SB>-H, NO<SB POS="POST">2</SB>, CF<SB POS="POST">3</SB>, CN или -C(O)-OCH<SB POS="POST">3</SB>

R<SB POS="POST">4</SB>-H, CN или CF<SB POS="POST">3</SB>

R<SB POS="POST">5</SB>-H, CN, CH<SB POS="POST">3</SB> или -C=CH

R<SB POS="POST">6</SB>-ЛИБО R<SB POS="POST">7</SB>-C<SB POS="POST">6</SB>H004-CH[CH(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>]-, где R<SB POS="POST">7</SB>-CL или -OCHF<SB POS="POST">2</SB>, либо-CH-C(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>-CR<SB POS="POST">8</SB>R<SB POS="POST">9</SB>, где R<SB POS="POST">8</SB>-H или CH<SB POS="POST">3</SB>, R<SB POS="POST">9</SB>-CH<SB POS="POST">3</SB> или -CH=CR<SB POS="POST">10</SB>R<SB POS="POST">11</SB>, где R<SB POS="POST">10</SB>-H, F, CL или BR, R<SB POS="POST">11</SB>-H, F, BR, CF<SB POS="POST">3</SB> или -C(O)O-(C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>)алкил, обладающих инсектоакарицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых активных соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией спирта общей формулы Ш: HO-X, где X -см.выше, с кислотой общей формулы 1У: R<SB POS="POST">6</SB>-C(O)OH, где R<SB POS="POST">6</SB> - см.выше, или ее хлорангидридом в среде хлористого метилена в присутствии дициклогексилкарбодиимида и 4-диметиламинопиридина при 0-10°С. Новые соединения по инсектоакарицидной активности превосходят биоаллетрин в 1,3-12,7 раз. 2 табл.

СОК)3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PECFlYE JlHH (51)4 С 07 D 207/34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ где R

Rz

R3

Р

О R5 и I

В -С-СН 3 б

R4 g 2

Рс и либо R7 О СН

I « 312

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3947352/23-04 (22) 13.08.85 (31) 8412791, 8506134 (32) 14.08.84, 23.04.85 (33) FR (46) 07.07.89. Бил. П 25 (71) Руссель Юкладт (FR) (72) Fall Тессье, Жан-Пьер Демут и Лоран Тальани (FR) (53) 547.741.07 (088.8) (56) Патент США П - 3159535, кл. 424-45, 1964. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЪ|Х

ПИРРОЛА (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа получения производных пиррола общей формулы (I): Rq-C(0)-Х, где

Х вЂ” группа формулы

-СНВ5 R3

1 4 1Ч R2 !

R1

R. -СН -C==CH -СН=С=C11

-СН-СН=СН, -СН-СН=СНС1 или

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений пиррольного ряда, а именно производных пиррола обшей формулы.SU„„1493103 A 3

2 ((О)С 1!5 112 Н1 102 С!3 или

С1 з Р 3 H> !О, Cf 3, Г;N

С(О) ОСН 1, Н, Г!! и и Г l Р

Н, CN, CH з нлц -С:-СН; Г < — либо

Н 2 С Н4 Г-1!Г! Н(СН3) -! где К

Cl или -ОСНГ2, либо -СЕ-ГГСI ) -СН Р. где "g Н или СН3 Р g — СН3 HJIH

-СН=-СР < В,; 1, — Í, F, Cl или Br, П вЂ” Н, F, В|, CF 3 цли

-С (О) О- (Г,-с 4) алкил, обло такпдих инс ек тоак арицид н ой ак тивн ос т ьк1, ч то мох<ет бить испо:ll.зовано в сельском хозяйстве. Цель — создание новы:: активных соединений указанного класса. Синтез велут реакцией спирта общей формулы (111): HO-Х, где Х

cM BblpIp. c кислотой общей форм JIhl (IV): R< — С(О)ОН, гле Р < — см, выше или ее хлорангидр дом в среде хлористого метилена в присутствии дициклогексилкарбодиимида и 4-диметило аминопиридина при 0-10 С. Новые соединения по инсектоакарицидной активности превосходят биоаллетрин в 1,312, 7 раз. 2 табл.

СН,-С СН, -СН=С=СН,, -CH 2 СН=СН2% -CH -CH=CH-С1 или СОС Н, Н, NOz CFs или CN;

Н, NOz, CFs, CN или COOCHs, H CN, HJIH CF3

Н, CN, CHs или -С=CH, 1493103 гдс 1 . 01 и- и И! 81, - 3 - 4 либо

8где  — Н или CH 10 . . =() —, 9 — СН з « 1111 где Р, — Н, F, Cl или Br; — 8r, C1 э или

СГ>ОА1k (С -C ), которые обладают инс ектоакарицилной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является разработка способа получения новых производных пиррола, обладающих инсектоакарицидной активностью.

Пример 1. (1 — (2-пропенил)— — 1H-пиррол-3-ил )метиловый эфир 1В, цис (Л ) — 3-(3-кетокси-3-оксо 1-пропенил)-2,2-диметил-циклопропан карбоновой кислоты.

Растворяют 452 мг 3-ь1 †(2-пропенил) пирролил 7кетанола, 10 см хлосО ристого метилена, охлаждая до 0-5 С, прибавляют 795 мг (1R, цис (2, 2-диметил 3-) 3 — оксо, З-метокси, 1 (d Z) пропенил)циклопропан карбоновой кислоты и перемешивают в течение 10 мин. При

7 С прибавляют капля по, капле раствор, содержащий 8 смз хлористого метилена, 835 мг дициклогексил карбодиимида и 5 MI диметиламинопиридина. Когда прибавление окончено, дают температуре реакционной смеси подняться до комнатной температуры и выдерживают эту смесь при перемешивании в течение 16 ч. Отфильтровывают, концентрируют досуха фильтрат.

Сухой экстракт забирают в эфир.

Отфильтровывают, чтобы удалить нерастворимое вещество. Концентрируют фильтрат и получают 1,112 r сырого продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью ! гексан-изопропиловый эфир (55-45) с

27 триэтиламина. Получают продукт, который заново очищают в изопропиловом эфире. Таким образом получают

700 мг целевого продукта. с(= +23+2 (C=0,37-ный толуол).

Аналогично примеру 1 были получены производные пиррола по примерам 265. В примерах 13, 15, 19, 22, 29, 30, 31, 32, 34, 41, 64 и 65 в качестве исходного использовался хлорангидрид соответствующей кислоты, в остальных примерах использовалась соответствующая кислота.

Пример 2, (1 †(2 пропинил)— — 1H-пиррол-3-ил)-метиловый эфир

10 1R,цис(Е)-2,2-диметил-3-(3-этокси-3-оксо-2-фторо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход

567. с(= +5 (С = 0,37-ный толуол).

Пример 3. (1 †(2-пропинил)— — 1H-пиррол-3-ил )-метиловый эфир 1К, цис(2)-2,2-диметил-3-(3-третбутилокси-3-оксо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 557. сК 1= +23" (С = 0,37,-ный толуол), 20 Пример ч, r 1 — (2-пропинил)/ — 1H-пиррол-3-ил )-метиловый эфир

1R, цис (E) -2, 2 — диме тил-3- (3-ме токси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 347. ° с(>= +15 (С = 0,37,-ный толуол) .

15!

Пример 5. (1-(2-пропинил)— 1Н-пиррол-3-ил)-кетиловый эфир 1R, цис (E) — 2, 2-дикетил-3-(3-третбутокси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил) -циклопро" пан карбоновой кислоты. Выход 437. о с л= 19, 5 (С =. 17.— ьч и» толуол) .

II р и м е р 6. (1 — (2-пропинил)— 1Н пиррол — 3-ил)-кетиловый эфир 1R, 35 цис-2,2-диметил 3-(дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты, Выход 317, с(= -15,5 (C = 0,57.-ный толуол).

П р и е р 7.(1 †(2-пропинил)-1Н40 — пиррол-3-ил )-метиловый эфир 1R, цис(Z) — 2,2-дпметил-3-(3-этокси-3-оксо- 1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 457.. а(+23 (С = 17-ный толуол).

Пример 8. 1 — (1 — (2-пропинил)— 1H-n spposi-3-ил) -метиловый эфир 1R, транс-2,2-диметил 3-(2,2-дифторэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты.

Выход 587. с(= -34 (С = 1,57-ный толуол).

Пример 9. 1-(1-(2-пропинил)—

-1Н пиррол-3-ил )-метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3-(2,2-дифторэтенил)55 -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 457. с 1= -27 (С = 0,57-ный толуол).

Пример 10, (1-(2-пропинил)M Н пиррол-3-ил)метиловый эфир

1493103

15

25

35

45

55

2, 2-диметил-3, 3-днметил-циклопропан карбоновой кислоты.

Пример 11. 1 †(2-пропинил)— — 1Н-пиррол-3-ил )-метиловый эфир (2S)-2-(4-диАторметокси фенил)-3-метил)м: сляной кислоты, Выход 627..

+5 (С = 0,37-ньп» толуол).

Пример 12. (!†(2-пропинил)—

-1H-пиррол-3-»»л»-метиловьп» эфир 1R, транс-(Л Z) и (Ь Е) 2, 2-диметил-3— (3, 3, 3-трифтор-2-хлор-1-пропе нил)—

-циклопропан карбоновой кислоты, о о» = +6,5 (С = О, 37.-ный толуол) .

Пример 13. (R,S)-циано-(1— †(2-пропинил) — 1Н пиррол-3-ил»-метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-З†(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты, который разделяют на два изомера А и В. Выход

А 237. Выход В 227..

Пример 14. (R,S)-циано(1(2-пропинил) — 1Н-пиррол-3-ил )-метиловый эфир 1R, цис-(Ь?.) 2,2-диметил-Ç-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. а()= о

= +24 (С = 0,57.-ньп» толуол) .

П р и м e p 15. Пиано (1 — (2-пропинил)-1Н-пиррол-3-ил 1-метиловый эфир 1R, цис-(hE) 2,2-диметил-3 †(3-зтокси-3-оксо-2-Атор-1-пропенил)—

-2,2-диметил-циклопропан карбоновой кислоты (изомеры А и В). Bb»xone изомера А 287.. o(D= -4,5 (С = О,ЗХ-ньп» толуол}. В»вход изомера В 307. с(= +42 (С = О > 5Х-ный толуол) . о D

Пример 16. (R,S)-циано(1— — (2-пропинил) — 1Н-пиррол-3-ил 1-метиловый эфир изопропил-4-хлор-фенил уксусной кислоты. Выход 64Х. с

-20,5 (С = 0,57.-ный толуол).

Пример 17. 2-(1 †(2-пропинил)пирролил )-метиловьп» эфир 1R, цис-З-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметил-циклопропан карбоновой кислоты.

Выход 40Х. 4D- =-12 (С = 17.-ный тоолуол).

Пример 18. 2-циано-(,2-пропинил)-1Н-пиррол-4-ил )-метиловьп» эфир 1R, цис-(dE) 2,2-диметил-З-Е3-этокси 3-оксо-2-фтор-1-пропенил )-циклопропан карбоновой кислоты.

Выход 70Х. »>(D +30 (С = 0,5Х-ный толуол).

Пример 19. 2-циано-(1-(2-пропинил)-1Н пиррол-4-ил )-метиловый эАир 1R, цис 2,2-диметил-3-(2,2дибромэтен»»л)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 8 Х,, = — 3 .р (C = О 57-н»»й» толуол >

Пример 20. 2-пиано-(1 — (2-пропинил) — 1И вЂ” пирров-4- ».I »четиловый» зАир 1R, ш»с 2,2-диметил 3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)-2>2-диметилциклопропЛ»» карбоновой кислоты. о >> = +55,5О (С = 0,57-ный ToJIvoll).

Пример 21. 2-циано(1 †(2-пропинил)-1Н-пиррол-4-»»л1-метиловый эФир 1R, цис(ЛЕ)2,?-диметил-3-(3-третбутокси-3-оксо-2-фтор-1 †пропенил)циклопропан карбоновой кислоты.

Выход 517,. И = +35 (С = 0,57.-ный толуол) .

П р и и е р 22. (1-(2-пропинил)-2-циано-1Н-пиррол-3-ил -метиловьгй эфир 1Р, цис 2,2-диметил 3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 55Х. ID = -5,5 (С = 1Х-ньп» толуол) .

Пример 23. (1 — (2-пропинил)- . — 1Н-пирр ол 3-»»л1-метиловый эАир

1R, цис-(dE) -2, 2-диметил-3-(3-этокси-3-оксо-2-Атер-1-пропенил)—

-циклопропан карболовой кислоты.

Выход 477.. j = +ЗО (С = О>5Х-ный толуол) .

Пример 24. (1-(2-пропинил)—

-2-нитро-1Н-пиррол-4-ил )-метиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты, Выход 817. с(= -1,5 о

D > (С = 1Х-ный толуол) .

Пример 25. (?-нитро 1 — (2-пропинил) — 1Н-пиррол 4-ил)-иетиловьп» эАир 1R, цис (Z) -2, 2-диметил-3- (3-метокси-3-оксо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 39Х. с(в= +57 = 0,57- ий толуол).

П р и и е р 26. (-нитро-1-(2-пропинил)-1Н-пиррол-4-ил 3-метиловый эфир 1R, цис(Е)-2,2-диметил-3-(3-третбутокси-3-оксо-2-АтОр1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты.

Выход 52Х. с = +42 (С = 0,5Х-ный толуол).

Пример 27, (Р,S)циано(-2-нитро-1-(2-пропинил) — 1-Н-пиррол-4-ил1-метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-З-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 63Х.

Ы,>= +26,5 (С 0,57.-ный толуол}.

Пример 28. (R,S)-циано-(2-нитро-1- (2-пропинил)-1-Н-пиррол-4-ил )-метиловый эАир 1R, цис (Е)-2,2-диметил-3-(3-этокси-3-оксо-2-фтор1493103

-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 73Х. а(р= +42 (С = О, 2 .-ный толуол) .

Пример .29. (3-нитро-1-(25

-пропинил)-1Н-пиррол-4-ил )-метиловый эфир 1R цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 88 . 3 = -26 (С

0,5 -ный толуол). fQ

Пример 30. С(1-пpопадиeн)—

-1Н пиррол-3-ил j-метиловый эфир 1R, цис-(Е)-2,2-диметил-3-(3-этокси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 63 .

d1 +17 (С = 0,8 -ний толуол) .

Пример 31. ((1-пропадиен)-1Н-пиррол-3-ил )-метиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил-(3,3-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты.

Выход 75, 9>= -13,5 (С = 1 -ный толуол).

Пример 32, (1 †(2-пропинил)-2-трифторметил-1Н-пиррол-3-ил)-метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-3- 25

-(2,2-дибромэтенил)-цнклопропан карбоновой кислоты. Выход 77,. 1=

= -12 (С = 0,5Х-ньпт толуол).

Пример 33, (1 †(2-пропинил)-2-трифторметил-1Н-пиррол-3-ил)-ме- 30 тиловьп эфир 1Р., цис-(Е)-2,2-пиметил-3-(3-этокси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 85,4Х. Ы,= +1 (С = 0,5 -ный толуол). 35

Пример 34. Циано- (1- (2-пропинил)-1Н-пиррол-3-ил)-метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-3†(2,2-дибромэтенил)-пиклопропан карбоновой кислоты.

Пример 35. (2-трифторметил-1(2-пропинил)-(1Н) пиррол-3-ил )-метиловьп эфир 1R, цис(Е)-2,2-диметил-3-(3)-третбутилокси-3-оксо-2-фторпропенил-циклопропан кар- 45 боновой кислоты.

Капля по капле прибавляют раствор, содержащий 455 мг дициклогексилкарбодиимида, 3 мг диметиламинопиридина и 5 см безводного хлористо- 50 го метилена.,к смеси, охлажденной на ледяной бане и содержащей 450 мг

1 †(2-пропинил) 2-трифторметил-3-пиррол-метанола, 570 мг 1R, цис(Е)-2,2-диметил-3-(3-третбутокси-3-оксо- 55

-2-фтор-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислотыи 4 см безводного хло-ристого метилена. Реакционной смеси дают дойти дo комнатной температуры н перемешивают ее 5 ч. Образовавшийся осадок удаляют отфильтровыванием.

Концентрируют фильтрат и забирают его в изопропнловьп эйир. Отфильтровывают нерастворимое вещество, Концентрируют фильтрат и остаток хроматографируют на двуокись кремния, элюируя смесью гексан — этиловый эфир уксусной кислоты 9-1. Таким образом получают 518 мг целевого продукта. o(= +1 (С = 0,5 -ный о толуол) .

Пример 36. (2-трифторметил-1-(2-пропинил)-(1Н)-пиррол-3-ил)-метиловый эфир 1Р, цнс-2, 2-диметил-3-этенил-циклопропан карбоновой кислоты.

Действуя как в примере 1 и исходя из 610 мг tP, цис-2,2-диметил-3-этенил-циклопропан карбоновой кислоты и 800 мг 1-(2-пропинил)—

-2-трифторметил-3-пиррол метанола, получают 1,28 r целевого продукта. а 11 = +9 (О 2 -ныл толуол) .

Пример 37. (2-трифторметил-1- (2-пр о пи нил) — 1 Н-пирр ол- 3-ил)—

-метиловый эфир 1R, цис-(7,)-2,2-диметил-3-(-3-метокси-(3-оксо-1-пропенил))-циклопропан карбоновой кислоты.

Действуя как в примере 1 и исходя из 860 мг 1R, цис-(Z) -2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо) — 1-пропенпл-циклопропан карбоновой кислоты и

800 мг 1-(2-пропинил)-2-трифторметил-3-пиррол-метанола, получают

1,18 r целевого продукта. < = + 17,5 (0,7 -ный толуол).

П р н м е р 38. (2-циано-1-(2-пропинил-1Н-пиррол-3-ил) )-метиловый эфир 1R, цис-(Z) 2,2-диметил-3-((2-хлор 3 > 3, 3-трифтор)- 1-пропенил )-циклопропан карбоновой кислоты.

430 мг (2-циано-1-(2-пропинил- 1Н-пирролЦ-З-метанола, 600 мг 1R, цис(Е)-2,2-диметил-3-((2-хлор-3,3,3-трифтор)-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты вводят в 12 см хлористого метилена, к полученному раствору при 0 С капля по капле прибавляют раствор 509 мг дициклогексилкарбодиимида и 3 мг диметиламино пиридина в 2 смз хлористого метилена, перемешивают 5 ч при 20 С, фильтруют, о концентрируют фильтрат досуха, прибавляют изопропиловьп1 эфир, удаляют

1 9>103

50

Фильтрацией остаточное, нерастворимое вещество, концентрируют фильтрлт по1 суха, приблвляют смесь гекслнл и изопропилового эфирл (1 †), отфильтровывают, концентрируют досуха фильтрат, остаток хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан — изопропиловь»»» эфир (1 — 1), к полученному продукту, содержащему

elne немного мочевины, прибавляют

2 см изопропилового эфира, удаляют фильтрлнией образованное нерастворимое вещество, концен»рируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 896 мг целевого продуктл. с = +7 (С = 0,4",,-1;ый толуол) .

Найдено, 7.: С 56, 3, Н 4,4; С1 9,0;

F 14,9; N 7,2.

С

Вычислено, i С 56,19; И 4,19;

С1 9,21, F 14,8, N 7,2Р.

Пример 39. 1)илно-(1 †(2-про»»инил) — 1Н-пиррс)л-3-ил 1-метиловый эфир IR, цис-(F) — 2,2-пиметил-Ç-(3- 25

-этокси-2-фтор-3-оксо-1-пропенцл)—

-циклопроплн клрбоновой кислоты.

В 30 см хлористого мети,)»енл растворяют 2 r R-иилно-(1 †(2-пропинил)— — 1Н-гиррсл-З-ил)-4-метанола, 2, 8 r

IRq цис(Е)-?,2 —;?иметил-3-(3-этокси— 2-фтор-3-оксо-1-пропенил) — циклопроР плн клрбоновой кислоты при +10 (. и в течение ЗО мин (приблизительно) прибавляют раствор 2,22 г дициклогекгилкарбодиимидл и 13 мг 4-диметил-лмино-пиридина в 30 с хлористого о метиленл, переме»пинают 18 ч при 20 С, фильтруют, концентрируют досуха, при бавляют этилового эфира, фильтруют, 40 концентрируют досуха, хроматогрлфиру»)т остаток на двуокиси креин»»я элюируя смесью гексан — этиловый эфир уксусной кислоты (7-3) и получают 3,14 г целевой кислоты, »)(= +4ОО (С = 17-ный толуол).

Найдено, Х: С 63,4; Н 5,1;

Р 4,8 N 10,3.

С @»È2îÃN3F) ô (397, 409)

Вычислено, 7.: С 63,47; Н 5,07, F 4,78, N 10,57.

Пример 40. 51-(2-пропинил)—

-3-трифторметил-1Н-пиррол-4-ил )-метиловый эфир 1R, цис-(Е)-2,2-диметил-3-(2-фтор-3-оксо-3-третбутоксипропинил)-циклопроплн карбоновой кислоты.

В 25 см хлористого метилена растворяют 1 г 1-(2-пропинил)3-трифторMPTII?1 1II 1?ирр)).l — —.«1 ) )л, 1, )

1R, ци" ((. ) — ?, 2 — п)1 « ?.и"- -1. .-11)тс,)— —.3-оксо — 3 — Tpt т?: ."-,«l г1 . Ilp))ll(!! l!11—

-циклопрс плн клрбс н 1«о)? к»?с«)1) ты при

О С, пîc Tet!ñ !1!lñ вн;:! т с м«ь 1, 3 г о дициклогексил?слр Гс?11:.и н»,?s, 150 мг

4-диме тип-лмцн о-п)»рц си? tл в xt? np»c—

Tëì мети:Iене, пер) .e))?11» л)) т 15 мин при О (;, л злтем . и при,.О (;, фильтруют, конце? трируют д)и?t t,òðàò;it L") .ãà, прибав??яют из о»? рьо»11». о? l, I 1 )t tp доводят По 1. С, фи:I?.òð . ют, кс 11! teнтри,,o, руют досукл перегl)flко»1 поп умень»??еH ным давлеllltel, хромлт гр l, )1»руют остатск в Пttë рл )л нл пвус киси кремния, Э.IЮИруя С."1С Г ЬЮ I pk;» 1! l:) ТТ»Л. Ilt I;l З)1Н»р уKc pсной Kttc с)ть) (83 1 ) ) и цс)л, ))лк?т о

1,7 г целевого пропуктл. . = ч0,5 (С =- О, 7," -.-!!It!! хлс рс фор,"1) .

Нлйпс но, 7: С 59,2; Н 5,7; F 17,1 ;

3,2.

С тН Р,»Г О, (, 13, 443) .

Вычислено,,",: (; 59,6 Н 5,68;

Г 17,14; N 3,16 °

Пример 41. RR-цилно-((1-бен 3oH:») — 111-п)»ppол З-и.?)-метиловый эс )ир

1R, цис-", 2-диметил-3 — (2, 2-??ибромэте»гил) -ццклопроплн k,ëðF î.tñ вой киев лоты. Выход 457.. ÀD= +5, 5 (С

0,43-ный хлорс форм) .

Пример 42. (I (2-пропинил-2-метокси-2-оксо-1Н-пиррол-"»-ил,.1— )

-метиловый эфир IR, цис — 2, 2-пиметцл-3-(2,2-дибромэтен)»л)-;;иклопроплн клрбоновой кислоты. Вы .од, 90К, »?(D= -6 (С = О 5;с — 1111? толуол) .

Пример 43. (1-(2-пропинил-2-циано-1Н-пиррол-З-l»?1) j-метиловь»»» эфир 1R, трлнс-Е 1(3) и 7. 2 (3)-2,2-диме тил — 3- (2-хл ор 2- Tp»IATopMp TH TI этенил)-циклопропан клрбсц»олой кислоты. Выход 847,. o»D= -5 (С = О, 37.— ны»» толуол) .

Пример 44. (1 (?-пропинип)-2-циано-1Н-пиррол-3-ил J-метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-З-(Ç-метокси-3-оксо-1-гропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 787. с =

+39 (С = 0,67-ный толуол).

Пример 45. (1 — (2-пропинил)-2-циано-1Н-пиррол-3-ил j-метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-3-(2-фтор-2-этокси-2-оксо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 92К.

ct(ð +18 (С = 0,47,-ный толуол).

Пример 46. (1-(2-пропенил)-2-циано-1Н-пиррол-4-ил )-метиловый

1493103

10

20

30

55 э< ир 11<, tièc (Е, 2, 2-диметил-3-(2-фтор-2-этокси — 2 — окс О-1-пропенил) -циклопропан карбîIч pëé кислоты. ВыхОд

83%. с(= +25 (С = 0,77.-Htrfr толуол) .

Пример 47, (1 — (2-пропенип)— — 2-циа но-1Н-пиррол-4-ил 3-метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-З-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты,. Выход 89,57. а(= +11,5 (С = 0,57.-ный толуол).

Пример 48. R5-циано(1— (2-пропенил) -2-циано-1Н-пиррол-4-ил )-метиловый эфир 1R, цис-2,?-диметил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 967, o(> = +7 (С = 0,5 -ный толуол).

Пример 49. (1 — {2-пропинил)—

-2-циан о — 1 Н-пи рр ол-4-ил )-пропин-2-ил 1R, цис (Е) 2,2-диметил-3-(2-фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенил)— циклопропан карболовой кислоты.

Выход 787. 4>= +19 (С = 0,57-ный толуол).

Пример 50. (1 †(2-пропинил)—

-2-циано-1Н-пиррол-4-ил )-1-этиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 797. с(= -6,5 (С = 0,6%-ный толуол) .

П р и и е р 51. (1-(2-пропинил)—

-2-циано-1Н-пиррол-4-ил 1-этиловьп эфир 1R, цис (Е) 2,2-диметил †3†(2-фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 587. a(= +21 (С = 0,67-ный толуол) °

Пример 52. 1R,S(1-(2-пропинил) -2-циано- 1Н вЂ” пиррол-4-ил )-2— пропиниловый эфир-1R, цис 2,2-диметил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 757. с 1= — 10 (С = 0,57-ный толуол).

Пример 53. (1-(2-пропинил)-4-циано-1Н-пиррол-3-ил )-метиловый эфир 1К, цис 2,2-диметил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 967. о(= -10,5 (С = 0,57-ный толуол).

Пример 54. (1-(2-пропинил)-4-циано- 1Н-пиррол-3-ил )-метиловый эфир 1R, цис (E) 2,2-диметил-3-(2-фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенил)-циклопропан карболовой кислоты, Выход 837.. о(= +3, 2 (С = 0,5 -ныл тодуол).

Пример 55 ° R, 5-циано-(1-(Z-пропинил)-4-циано-1Н-пиррол-3-ил -метилоный эфир 1R, цис-2,2-диметил-3-(?,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 807. — — 15,5 (С = 0,5 -ный толуол).

Пример 56.((2-циано-1-(3-хлор-2-(Z)-пропенил)-1Н-пиррол-4-ил)-метиловый эфир 1R, цис (Е)-2,2-диметил-3-(2-фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенип)-циклопропан карбоновой кислоты.

Смешивают 1,55 г (?-циано-1-(3-хлор-2-(Z+E)-nponevvv)-1Н-пиррол-4-ил)-метанола, 1,8 г 1Р,, цис (Е)—

-2,2-диметил-3-(2-фтор-3-этокси-З -оксо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты, 20 см дихлорметана, о при +5 С постепенно вводят смесь

1,625 г дипиклогексилкарбодиимида, 10 смз дихлорметана и 29 мг 4-диметил-амино-пиридина, перемешивают

20 ч при 20 С, фильтруют, концентрируют фильтрат досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан — этиловый эфир уксусной кислоты (7-3), а затем смесью г4 -ксан этиловый эфир уксуснОЙ кислоты (9-1) и получают 0,83 r цео левого продукта. а(„= +32,5 (С вЂ” 0,87.-ный толуол).

Пример 57. (2-циано-1-(3-хлор-2 (е) -пропенил )-1Н-пиррол-4- )-метиловый эфир 1Р, цис (Е) -2, 2-диметил-3-(2-фтор-3-этокси-3-оксо— 1-пропенилциклопропан карбоновой кислоты.

Продолжал хроматографию примера

56, получают 0,32 г целевого продукта, о(в= +28 (С = 0,57-ный толуол) .

Пример 58. (R,S)циано- (1†(2-пропинил)-2-ь1иано-1Н-пиррол-3-ил 1-метиловьп эфир 1R, цис(Е)2,2-диметил-3-(2-фтор-3-этокси-3-оксо— 1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 247.. с(= +21 (С = 0,57-ный толуол).

Пример 59. (RS)циано-(1-(2-пропинил)-3-циано-1Н-пиррол-4-ил)-метиловый эфир 1R, цис (E) -2,2-диметил-3-(2-фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 447.. с(= +12,5 (С = 0,6%-ный толуол).

Пример 60. (РЯ) циано- (1†(2-пропинил)-2,2,2-трифторметил-1Н-пиррол-4-ил 1-метиловый эфир 1R, 1493103

l6

П о осенне табл„2

R — Н, Ю, СР или CN;

СООСНэ, Кф — Н, CN или СРз

R5. - Н, CN СНэ или -C=CH, R - либо Ц Q СН

С 7

c>t(„n ), 10 где R у — Cl или OCHF

Щ СН3

3,3

8,6

6,0

3,,5

6,0

4,7

7,8

2,1

3,2

3,0

3,7

15 где Rt — Н или СНэ, 10

R5 — CH С=СНз

И

20 гд Rãî — Н, Р, С1 или Вг;

К« — Н, F, Br, СРЗ или

COOAl k (С,-С4), отличающийся тем, что спирт общей формулы

Н

НО-(:I l

8,6

6,0

1,7

3i0 . 5,0

1,6

1,6

2,9

5,9

1,3

1,7

10,2

9;6

4,4

1,8

R3

"г

Hs табл.2 видно, что соединения 1 превосходят биоаллетрин по инсектоакарицидной активности.

Ф о р м у л а и э о б р е т е н и я

Способ получения производных иррола общей формулы

О И5

П и -С-СН R3

С г

R! где Н, - СН1-С-СН, -Сн С Сн, -Сне-СН-СН, -СН,-СН-СН-С1 или -COC4H$

Редактор В.Данко

Заказ 3899/59 Тира к 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитата по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, И-35 ° Раувская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.укгород, ул. Гагарина, 101

4

6

8

12

13 (иэомер А)

14

15 (иэомер А)

15 (хэомер B)

16

19

22 23

24

28

38

39

43

44

49

Rl ,Р,R и Р имеют укаэанные значения, подвергают вэаимодействию с кислотой

35 общей формулы

R СООН, где R имеет укаэанные эначения, или ее хлорангидридом в хлористом ме40 тилене в присутствии дициклогексилкарбодиимида и 4-диметиламинопиридина при 0-10 С.

Приоритет по признакам

14.08.84: при R 1 — СН -СНСН, 45 -СН-C=CH, -СНС=СНт, Ry — Н, NO, К,-Н, КО,; Ry-Н, CN, СР,;

Rg - Н, CN; К т — Cl, CHFy, Rg

Н, СРэ, Rg- Снэ, R — Í, F, Cl, Br; R « - F, Br, СРэ, COOA1k (С С+ ), 23.04.85 при R д, — Н; R t, — Н.

Составитель И.Бочарова

Техред А.Кравчук Корректор О.Кравцова