Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов

 

Изобретение касается каталитической химии ,в частности, приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, что может быть использовано в нефтепереработке. Цель - повышение активности катализатора. Катализатор готовят многостадийной обработкой алюмосодержащего носителя растворами солей молибдена и кобальта или никеля с промежуточной сушкой при 110-130°С и прокаливанием при 500-550°С. На первой стадии в носитель вводят 60-80% активных компонентов, на второй стадии прокаленный продукт обрабатывают аммиачным раствором соли молибдена, содержащим 3-6 мас.% аммиака и 0,1-0,5 мас.% неорганической соли аммония, и на третьей - водным раствором соли кобальта или никеля. Такая обработка позволяет повысить активность катализатора. При гидроочистке бензина и дизельного топлива достигается в 2-2,2 раза лучшая степень очистки от серы, чем в известном случае. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

092 (И) (51) 4 В 01 J 37/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 с 1ь

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

llPH ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4278767/23-04 (22) 06.07.87 (46) 15,07.89. Бюл. У 26 (71) Научно-производственное объедиHpHèå по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" (72) Г.H,MàñëÿíñêèA, P.Н,Шапиро, А.Я.Глоэштейн, Г.F..Ïoëîöêàÿ, Б.В ° Красий, Т,F Âåðåùàãèíà, Y).À.Øûâàíäèí, Ю,И.Емельянов, Н.M.Люрик, A,È,Ëóãîâской, Ю.Н.Бубнов и А.Ю.Петров (53) 66.097.3 (088.8) (56) Ландау М,В ° и др. Катализаторы на основе молибдена и вольфрама для процессов гидропереработки нефтяного сырья. M.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985, с. 16-18.

Заявка Франции 2374496, кл. R 01 J 37/04, опублик. 1978. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ KATAËÈÇATÎPA ДЛЯ ГИЛРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ЛИСТИЛЛЯТОВ (57) Изобретение касается каталитиИзобретение относится к производству катализаторов для гидроочистки нефтяного сырья и может быть исгольэовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промьпппенности.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.

Пример 1, 400,0 г свежеосажденного гидроксида алюминия, содержащего в 100 r 25 г A1 0 >, репульпируют в 900 см дистиллированной воды. ческой химии, в частности приготовления катапизатора для гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтепереработке. Цель— повкшение активности катализатора.

Катализатор готовят многостадийной обработкой алюмосодержащего носителя растворами солей молибдена и кобальта или никеля с промежуточной сушкой при 110-130 С и прокаливанием при

500-550 С. На первой стадии в носитель вводят 60-80, активных компонентов, на второй стадии прокаленный продукт обрабатывают аммиачным раствором соли молибдена, содержащим 3— б мас.7. аммиака и 0 1 0 5 мас.Ж неорганической соли аммония, на третьей — водным раствором соли кобальта или никеля, Такая обработка позволяет повысить активность катализатора.

При гидроочистке бензина и, дизельного топлива достигается в 2-2,2 раза лучшая степень очистки от серы, чем в известном случае. 1 табл.

K репульпированному гидроксиду алюминия добавляют растворы 13, 1 г (ИН1)ьМо О +. 4Н О в 50 см подогретой до 80 С дистиллированной воды и 13,0 r Со(ИОз) 6Н О в 20 мл дистиллированной воды и смесь выдерживают в течение 90 мин при 80-90 С.

После окончания пропитки пульпу фильтруют, осадок формуют. Сформованные экструдаты подвергают сушке при 110130 С и прокаливают при 500-550 С

10-12 ч. Полученный носитель обрабатывают 80-100 смэ 47.-ного раствора

1493309 аммиака, содержащего 4,4 г молибдата аммония и О, l мас.7 нитрата аммония.

Затем его сушат при 110-130 С и прокаливают 4-10 ч при 500-550 С ° Полу5 ченный на второй стадии носитель опять обрабатывают 80-100 см водного раствора, содержащего 4,6 г нитрата кобальта, Затем его сушат при 110-130 С и прокаливают 10-12 ч при 500-550 С. Таким образом получают катализатор, содержащий 12,0 мас.7

МоОз и 4,0 мас.X СоО, остальное

А1<О э.

30 смэ свежеприготовленного катализатора загружают в реактор пилотной устанбвки гидроочистки, сушат и восстанавливают водородом при медленном подъеме температуры до 150 С, после чего его сульфидируют высокосернистым бензином прямой гонки, содержащим 0,1 мас.X серы, при медленном подъеме температуры от 150 до о

300 С в течение 12 ч при давлении

3,0 ИПа, объемной скорости подачи 25 бензина 5 ч (150 мл/ч), подаче водорода 38 л/ч (250 нм /м ).

Гидроочистке подвергают прямогонный высокосернистый бензин (фракция

85 — 180 С) с содержанием серы 3р

1000 мг/кг, Условия гидроочистки: температура 340 С, давление 3,0 МПа, подача водорода 76 л/ч (500 нмэ /мз ), скорость подачи сырья 150 мл/ч (5 ч ), продолжительность испытания 24 ч.

Остаточное содержание серы в получаемом гидрогенизате равно 1,8 мг/кг.

Пример 2. Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 1 только на первой стадии 40 берут водный раствор, содержащий

23,5 r молибдата аммония и 24,4 г нитрата кобальта, на второй стадии—

6,0Х-ный аммиачный раствор, содержащий 5,8 r молибдата аммония и 0,3 мас,X 45 .хлорида аммония, а на третьей стадии— водный раствор, содержащий 6,3 г нитрата кобальта.

Получают катализатор, содержащий, мас.X: МоО э 18,0; СоО 6,0; остальное 50

А1 О q.

Сушка, восстановление и осернение катализатора осуществляются аналогично примеру 1. Гидроочистке подвергают дизельное топливо (фракция 19755 е

349 С) с исходным содержанием серы

7000 мг/кг. Условия гидроочистки аналогичны примеру 1.

Остаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 545 мг/кг.

Пример 3. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только на первой стадии берут водный раствор, содержащий

8,5 r м оoл иwб д аeтTа e аeмMмMоoнHиHя и H 77,8 г нитрата никеля, на второй стадии

З,OX-ный аммиачный раствор с 0,5 мас,X нитрата аммония, содержащий 5,6 г молибдата аммония, а на третьей стадии — водный раствор, содержащий

5,5 г нитрата никеля °

Получают катализатор, содержащий, мас.Х: МоО> 10,0; NiO 3,0; остальное А1тОэ

Гидроочистка высокосернистого бензина осуществляется аналогично примеру 1.

Остаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 1,9 мг/кг.

Пример 4 (для сравнения). *

Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только вторая и третья стадия проведены в обратном порядке.

Гидроочистка высокосернистого бензина осуществляется аналогично примеру 1.

Остаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 25,4 мг/кг.

Пример 5. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только на второй стадии используют для пропитки 2,0Х-ный аммиачный раствор, Гидроочистка высокосернистого бензина осуществляется аналогично примеру t.

Остаточное содержание серы в полученном гидрогениэате равно 3, 1 мг/кг.

Пример 6. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только на второй стадии используют для пропитки 7,0Х-ный аммначный раствор.

Гидроочистка высокосернистого бензина осуществляется аналогично примеру 1.

Остаточное содержание серы в полученном гидрогеыиэате равно 1,9 мг/кг.

Пример 7. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только на второй стадии в аммиачный пропиточный раствор соли молибдена вводят 0,6 мас.X нитрата аммония, Гидроочистка высокосернистого бензина осуществляется аналогично примеру

Остаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 3,0 мг/кг.

Пример 8 (для сравнения).

Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только на второй стадии в аммиачный пропиточный раствор соли молибдена вводят

0,05 мас.7 нитрата аммония.

Гидроочистка высокосернистого бензина осуществляется аналогично примеру 1.

Остаточное содержание серы в полученном гидрогениэате равно 2,5 мг/кг.

Пример 9 (для сравнения).

Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только между второй и третьей стадией осуществляется одна сушка без прокалки.

Гидроочистка высокосернистого бензина осуществляется аналогично примеру 1.

Остаточное содержание серы в полученном гидрогениэате равно 360 мг/кг ..

Пример 10 (для сравнения) .

Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только между второй и третьей стадией осуществляется одна прокалка без сушки, Гидроочистка высокосернистого бензина осуществляется аналогично примеру t °

Остаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 192 мг/кг.

Пример 11 (для сравнения).

Приготовление катализатора осуществляется по способу-прототипу: на первой стадии берут 14,5 r молибдата аммония и 14,0 г нитрата кобальта, а на второй — аммиачный раствор, содержащий 4,7 r молибдата аммония и

4,7 г нитрата кобальта °

Получают катализатор, содержащий

t3,0 мас.Ж МоО и 4,0 мас.Е СоО, остальное Al О з.

Гидроочистка высокосернистого бензина осуществляется аналогично примеру 1.

Осгаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 3,8 мг/кг.

Пример 12 (для сравнения). Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 11, только на первой стадии берут 20,1. г мо либдата аммония, 18,9 г нитрата кобальта, а на второй — аммиачный

1493309 6 раствор, содержащий 6,6 r молибдата аммония и 6,0 r нитрата кобальта °

Получают катализатор, содержащий

17,0 мас.7 МоО и,5,0 мас,Х СоО, ос тал ьное Al О з, Гидроочистку дизельного топлива осуществляют аналогично примеру 2.

Остаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 1200 мг/кг, Результаты, полученные в примерах, сведены в таблицу.

Л р и м е р t3 (для сравнения).

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но без добавки неорганической сопи аммония в пропиточный раствор.

Гидроочистку сернистого бензина проводят аналогично примеру 1, Остаточное содержание серы в гидрогенизате 3,6 мг/кг °

Пример t4 (для сравнения), Катализатор готовят известным способом двухстадийной пропитки носите25 ля раствором соединений молибдена и никеля при определенном значении рН раствора. Получают катализатор, содержащий 15 мас.7. МоО и 4,0 мас.7.

Ni0, остальное А1 О, Результаты испытания активности приведены в таблице.

Пример 15 (для сравнения).

Катализатор готовят известным способом одностадийной пропитки раствором соединений молибдена и кобальта, содержащим в качестве стабилизатора перекись водорода. Получают катализатор, содержащий 11,4 мас.7 МоО и

4,7 мас.Х СоО.

40 Результаты гидроочистки бензина приведены в таблице.

Как видно и" сравнения примеров

1,2 и 3 и с примерами по.прототипу (11 и 12) и аналогам (14 и 15), ак4> тивность катализатора, полученного по предлагаемому способу в 2-2,2 раза выше, чем катализатора, приготовленного известными способами. Как видно иэ сравнения примеров 1 и 4, очень важна последовательность стадий при приготовлении катализатора; так перестановка второй и третьей стадии ведет к уменьшению его обессеривающей активности. Большую роль

5, в получении активного катализатора играют операции сушки и прокалки между второй и третьей стадией (см. примеры 1, 9 и 10). Снижение концентрации раствора аммиака ниже

1493309

3 мас.7 резко снижает активность катализатора гидроочистки (пример 5), увеличение .же его концентрации выше 6 мас.X почти не сказывается на обессеривающей активности приготов5 ленных катализаторов.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов, включающий обработку алюмосодержащего носителя растворами солей молибдена и кобальта или никеля с введением на первой стадии 60-80Х отн.

Ввязмп прямой гояяи (1000) 3,0

1,8

4,0

0,1

1,0

4,0

4,8

1)2 б,О

t,8

1,2

3,0

3,0

1,О дязелваов топливо (7000) 6,0

0,3

Sessss прямой гоажй (1000) 1,9

3,0

0,5

4,0

0,1

То жа

Э,!

2,0

0,1. Бенэми прямой гопюв (1000) t,9 у,0

Oet

То ав.

Э, О

4,0

0,6

0,05

4,0

2,5Ввазка прямой гоакм (1000) 4,0

360

0,1

То жв

4,0

192

II

Ш

Сумма

II

Ш

Сумма

IX

IXI

Сумма

IX

III

Сумма

Ш

III

Сумма

II

Ш

Суюеа

II

Ш

Сумма

Х

IX.

Ш

Сумма

lI

Ш

Сумма

II

9,0

3,0

12,0

14,4

3,6

18,0

6,0

4,0

10,0

9,0

3i0

12,0

9,0,3,0

12,0

9,0

3,0

12,0

9,0

3,0

12,0

9,0

3,0

12,0

9,0

3,0

12,0

9,0

3,0

3,0

1,0

4,0

3,0

1,0

4,0

3,0

1,0

4,0

Э,О

1,0

4,0

3,0

1,0

4,0

3,0 активных компонентов, сушкой при

t10-130"С и прокаливанием при 500—

550 С после каждой стадии обработки, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, остальную часть активных компонентов наносят в следующей последовательности — сначала прокаленный продукт после первой стадии обрабатывают аммиачным раствором соли молибдена, содержащим 3-6 мас,2 аммиака и О, 1-0,5 мас,Х неорганической соли аммония, а затем — водным раствором соли кобальта или никеля.

Ввазми щнпюйгоизи 25,4

1000

1493309

l0

Продолмекяе таблицы

4,0

- 3,8 диванное топливо (7000) Невэюе щивюой го@ам (1000) 3,8

4,0

То же рН 8 рНЗ

4,0

4,0

I

gI

Сумма

Ю

15,0

15,0

11,4

4,3

4,7 добавлена

HcOi и»

S,1

CyNNa 11,4

4,7

Составитель В.Теплякова

Редактор Л.Веселовская Техред N.дндык Корректор Э.Лончакова

Заказ 3918/10

Тирам 486

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.умгород, ул. Гагарина,101

11 (прототип)

12 (прототип)

П1

Суэо4а

II

Сумма

II

Суъааа

II

Ш

Сумюа

12 ° 0

9,8

3,2

t390

12 8

4,2

17,0

9,0

3„0

12,0

1,0

4,0

3,0

1,0

4,0

3,8

112

5,0

3,0

1,0

4 0