Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья

Авторы патента:

ФОМИЧЕВ ЮРИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ТОМИНА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

ЛОГИНОВА АННА НИКОЛАЕВНА

ШАРИХИНА МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

УЗУНКОЯН ПАВЕЛ НИКИТОВИЧ

ШАБАЛИНА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

B01J37/02 - пропитывание, покрытие или осаждение (защита нанесением покрытия B01J 33/00)

B01J23/883 - и никелем

B01J23/882 - и кобальтом

Изобретение касается каталитической химии ,в частности, приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья, может быть использовано в нефтепереработке. Цель - повышение активности катализатора. Катализатор приготовляют осаждением гидроксида алюминия и пептизацией в присутствии соляной кислоты раствором состава, мас.%: кремневольфрамовая кислота 0,1-17,9, метаванадат аммония 17-17,5 и вода до 100. Затем проводят формование экструзией (или углеводородно-аммиачным способом), высушивание, прокаливание. Пропитку полученного носителя ведут растворами соединений кобальта (или никеля) и молибдена с последующей сушкой и прокаливанием. Использование этого катализатора для гидроочистки масляных рафинатов селективной очистки показывает его лучшую в сравнении с известным активность. Так, возрастает индекс вязкости при 380°С с 117 до 121, снижается показатель преломления с 1,4708 до 1,4700 (при 380°С), снижается содержание серы с 0,12 до 0,1 мас.%, т.е. достигается степень обессеривания 88,5% против 86,2%, а пропускная способность установки гидроочистки увеличивается в 1,5-2,5 раза. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (s» 4 В 01 1 37/02 23/88

В.Е:. - 1ЗЗНАЙ

11ГЕЛ11 1.. Ч20КЦ

E ., Á.; CI i А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPGKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ЧО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

;(21) 4152635/23-04

1(22) 26. 11. 86 (46) 07.07.89. Бюл. и 25 (71) Куйбышевский политехнический институт им.В.В.Куйбышева (72) Ю.Ф.Фомичев, Н.Н,Томина, А.Н.Логинова, И.А.Шарихина, П,Н.Узункоян и Т.Н.Шабалина (53) 66 ° 097.3(088.8) .(56) Авторское свидетельство ССГР

N9 825135, кл. В 01 J 23/88, 1979.

Авторское свидетельство СССР

II 1243810, кл. В 01 J 23/88, 1984. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНОГО

СЫРЬЯ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для гидрсочистки нефтяного сырья, может быть использовано в нефтепереработке. ЦельвЂ” повышение активности катализатора.

Катализатор приготовляют осаждением гидроксида алюминия и пептизацией в

Изобретение относится к области производства катализаторов для гидроочистки нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышпенности °

Целью изобретения явля ется приготовление катализатора с повышенной активностью эа счет пептиэации носителя раствором, содержащим дополнительно метаванадат аммония и соляную кислоту при определенном соотношении компонентов.

„„Я0„„1491564 А 1

2 присутствии соляной кислоты раствором состава, мас.i!: кремневольфрамовая кислота 0,1 вЂ” 17,9; метаванадат аммония 17 вЂ” 17,5 и вода до 100. Затем проводят формование экструзией (или углеводородно-аммиачным способом), высушивание, прокаливание. Пропитку полученного носителя ведут растворами соединений кобальта (или никеля) и молибдена с последующей сушкой и прокаливанием. Использование этого

4 катализатора для гидроочистки масляных рафинатов селективной очистки показывает его лучшую в сравнении с известным активность. Так воэрастао ет индекс вязкости при 380 С с 117 до 121, снижается показатель преломления с 1,4708 до 1,4700 (при 380 С), снижается содержание серы с 0,12 до

О,1 мас.Х, т.е. достигается степень

" обессеривания 88,5Х против 86,2Х, а пропускная способность установки гидроочистки увеличивается в 1,5-2,5 раза. 3 табл.

Пример 1, 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.Х пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислотой с плотностью 1,37 г/см, а затем совместным свежеприготовленным водным раствором кремневольфрамовой кислоты (17,9Х), метаванадата аммония (1,7X) и соляной кислоты (3,9Х), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 г кремневольфрамовой кислоты, 0,65 1 метаванадата аммония и

1491564

3,77 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см . В

Э пептиэированную массу добавляют 20 мл триэтиленгликоля и перемешивают. Полученную массу упаривают на водяной бане до влажности 707. и формуют экструзией в виде цилиндров диаметром

3 мм и высотой 4 мм.

Сформованные экструдаты подвергают термической обработке: сушке на воздухе в течение 12 ч, сушке при

60-110 С в течение 6 ч прокаливанию в токе воздуха при 600 С в течение

3 ч.

100 r прокаленного гидроксида алюiминия, содержащего«мас.Х: WOy 6;

SiO О, 12, V О 0,5, помещают в 165 мл

12,5/-ного аммиачного раствора, который содержал 23,0 г парамолибдата аммония и 23,3 г нитрата никеля. Соотношение компонентов в растворе составляет 49,6 и 50,47 соответственно. о.

Пропитку носителя ведут при 60 С в течение 1 ч. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией. Катао лизатор сушат при 80-180 С в течение

18 ч, затем прокаливают при 550-600 С в токе воздуха в течение 2 ч. Состав катализатора, мас.7: MoOg 12; NiO 4; .W0> 6; VzO 0,5; SiOz 0,12; А1 0з

77,38.

Пример 2, 500 r гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.7. пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см, а затем совместным свежеприготовленным водным растворо: кремневольфрамовой кис-;лоты (17,97), метаванадата аммония (10,5Х) и соляной кислоты (3,97), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 г кремневольфрамовой кислоты, 3,86 r метаванадата аммония, 3,77 ял концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см . В

Э пептизированную массу добавляют 20 мл триэтиленгликоля, упаривают на водяной бане до влажности 70Х и формуют аналогично примеру l.

Сформованные экструдаты подвергают термической обработке аналогично примеру 1. Прокаленный модифицированный оксид алюминия, содержащий мас.7.: WOg 6; SiOg 0,12; Ч О 3, пропитывают, сушат и прокаливают а«алогично примеру 1. Состав катализа!

О !

55 тора,7.: MoOg 12; NiO 4; (40 6; $10«

О, 12; Чг 05 3; А1 0з 74,88.

Пример 3. 500 г гидроксида алюминия непрерывно го осаждения с влажностью 80 мас. . пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см, а затем совЭ местным свежеприготовленным водным раствором кремневольфрамовой кислоты (17,9%), метаванадата аммония (17,57) и соляной кислоты (3,9%), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 г кремневольфрамовой кислоты, 6,43 г метаванадата аммония и

3,77 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см . В

3 пептизированную массу добавляют 20мл триэтиленгликоля, упаривают на водяной бане до влажности 707. и формуют аналогично примеру l.

Сформованные экструдаты подвергают термической обработке аналогично примеру 1. Прокаленный модифицированный оксид алюминия, содержащий, мас.7.: WO> 6 SiO О 12; Ч20 5, пропитывают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Состав катализатора, мас.Х: Mo0g 12; NiO 4; МО. 6;

SiOz 0, 12; VqOg 6; AlzOg 72,88.

Пример 4. 500 r гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.Х пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см, а затем совЭ местным свежеприготовленным водным раствором кремневольфрамовой кислоты (6,17), метаванадата аммония (10,5X) и соляной кислоты (3,9Х), добавляя

30 мл этого раствора, содержащего

2,22 г кремневольфрамовой кислоты, 3,86 г метаванадата аммония и 3,77 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см . В пептизированную массу добавляют 20 мл триэтиленгликоля, упаривают на водяной бане до влажности 70 и формуют аналогично примеру 1.

Сформованные экструдаты подвергают термической обработке аналогично примеру l. Прокаленный модифицированный оксид алюминия, содержащий, мас.Х: 11О 2; Я О 0,06; Ч. О 3, пропитывают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Состав каталнэятора, мас.7: МоОЭ 12; NiO 4; 11О 2;

SiOz 0,6; Ч О 3; А1 0э 78,94.

5 14

Пример 5., 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.Х пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см, а затем сов3 местным водным раствором кремненольФрамовой кислоты (17,9Х), метаванадата аммония (1,77.) и соляной кислоты (3,9Х), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 r кремневольфрамовой кислоты, 0,65 г метаванадата аммония и 3,77 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью

1, 37 г/см . Пептиэированную массу формуют углеводородно-аммиачным слов собом в колонне, где в качестве углеводородного слоя используют керосин (О;02 л), а в качестве формовочной жидкости смесь, состоящую иэ

80 мас.Х 127-ного раствора водного аммиака (2,0 л) и 20 мас.7 триэтиленгликоля (0,6 л).

Сформованные шарики подвергают термической обработке аналогично примеру 1. Прокаленный модифицированный шариковый (диаметр 3 мм) сксид алюминия, содержащий, мас„ : WO> 6;

SiO .0,12; Ч О 0,5, пропитывают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Состав катализатора, мас.7.:

МоО> 12; NiO 4; WO> 61 Si0z 0,12;

Ч О 0 5 А1гО 77,38

Сравнительная характеристика гидрообессеривающей и гидрирующей актив-ности катализатора, синтезированного известным способом путем аммиачной пропитки алюмооксидного HocHTeJIH модифицированного кремневольфрамовой кислотой, и катализаторов, синтезировЂ” ванных согласно примерам 1 вЂ” 5, представлена в табл.1. Испытания каталиJ заторов проведены на лабораторной проточной установке под давлением водорода в процессе гидроочистки легковЂ”

ro гаэойля. Условия испытания: давление в системе 3,5 МПа, расход водорода 9,0 л/ч; загрузка катализатора

8,0 см ; объемная скорость подачи

3, сырья 2,5 ч, температура испытания

390 и 410 С. Сырье вЂ” фракция с предео .лами выкипания 300-400 С вЂ” с содержанием серы 2,06 мас., трициклических углеводородов 4,66 мас.7.

Иэ приведенных данных видно, что катализаторы, синтезированные по примерам 1 вЂ” 5, имеют более высокую гид91564

„нитрата кобальта. Соотношение компо40

35 рообессеривающую и гпдрирующую активность, чем катализатор, синтезированный по известному способу.

II р и м е р Ь. 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.Х пел визируют при непрерывном переиешивании 2,75 мл концентрированной соля IoA кислоты с плотностью 1,37 г/см, а затем сов3 меcTklblM водным раствором кремневольфрамовой кислоты (6, 17), метаванадата аммония (17,57) и соляной кислоты (3, 97.), добавляя 30 мл это го раствора, содержащего 2,22 r кремневольфрамовой кислоты, 6,43 г метаванадата аммония и 3,77 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью

1,37 г/см . Пептизированную массу формуют углеводородно-аммиачным способом в колонне, где в качестве углеводородного слон используют керосин (0,02 л), а в качестве формовочной жидкости смесь, состоящую из

80 мас. . 12Х-ного раствора водного аммиака (2,0 л) и 20 мас.7 триэтиленгликоля (0,6 л).

Сформованные шарики подвергают термической обработке: сушке на воздухе в течение 12 ч, сушке при 60вЂ”

llO С в течение 6 ч, прокаливание в о токе воздуха при 600 С в течение 3 ч.

100 г прокаленного сферического гидро к сида алюминия, содержащего, мас. .: WO 2; SiO< 0,04; Ч О 5, помещают в 165 мп 1,5Х-ного солянокисло го раствора, который содержит

23,0 г парамолибдата аммония и 23,3 г нентов в растворе составляет 49,6 и

50,4Х соответственно. Пропитку носио теля ведут при 60-70 С в течение 1 ч.

Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией. Катализатор сушат при 100-180 С в течение 18 ч, затем прокаливают при 550-600 С в токе воздуха в течение 2 ч. Состав катализатора, мас.Х: МоО 12; СоО 4; WOq 2;

Ч О 5; SiO 0,04; А1 0з 76,96.

II p и м е р 7. 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.7 пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см, а затем совэ местным водным раствором кремневольфрамовоц кислоты (12,57), метаванадата аммония (10,57.) и соляной кислоты (3,97), добавляя 30 мл этого раство1491564 ра, содержащего 4,44 r кремневольфрамовой кислоты, 3,86 r метаванадата аммония, 3,77 мл концентрированной

3 соляной кислоты с плотностью 1 37 г/см, I 5

Пептизированную массу формуют аналогично примеру 1. Сформованные шарики подвергают термической обработке аналогично примеру l°.

100 г прокаленного сферического оксида алюминия, содержащего, мас.Х:

МО 4; SiOz 0,08; VzO> 3, помещают в 165 мл 1,5Х-ного солянокислого раствора, который содержит 23,0 г парамолибдата аммония и 23,3 r нитрата кобальта. Соотношение компонентов в растворе составляет 49,6 и 50,4Х соответственно ° Пропитку, сушку и прокаливание проводят аналогично примеру 1. Состав катализатора, мас.Х:

° ° ° оО 12; СоО 4; WO> 4; Ч О 3; SiOz ,08; Al О 76,92.

Пример 8. 500 г гидроксида алюминия непрерывного. осаждения с влажностью 80 мас ° Х пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см, а затем совме3 стным водным раствором кремневольфрамовой кислоты (17,9Х), метаванадата аммония (1,7Х) и соляной кислоты (3,9X), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 r кремневольфрамовой кислоты, 0,65 г .метаванадата аммония и 3,77 мп концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см.

Пептизированную массу формуют аналогично примеру 1. Сформованные шарики подвергают термической обработке аналогично примеру 1.

100 г прокаленного сферического оксида алюминия, содержащеro, мас.Х:

WO 6; S O 0,13; V О 0 5.,помещают в 165 мл 1,5Х-ного солянокислого раствора, который содержит 23,0 г 45 парамолибцата аммония и 23,3 r нитрата коба,альта, Соотношение компонентов в растворе составляет 49,6 и

50,4Х соответственно. Пропитку носителя ведут при 60-70 С в течение 1 ч.

Сушку и прокаливание проводят аналогично примеру 1. Со став катализ ато ра, мас Х: МоО 12; СоО 4; WO> 6; VzO<

Б .Ог 0,13 А1 0з 76,87.

Сравнительная характеристика каталитической активности известного ка55 талиэатора и катализатора, синтезированного согласно примеру 6, представлена в табл.2 Испытания катализаторов проведены на пилотной установке гидроочистки масляных рафинатов селективной очистки. Активность катализаторов в реакциях гидрирования ароматических углеводородов косвенно оценивается по возрастанию индекса вязкости и уменьшению показателя преломления.

Пример 9, 500 r гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.Х пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см . а затем совме9 стным водным раствором кремневольфрамовой кислоть (17,9X), метаванадата аммония (1,7Х) и соляной кислоты (З,ОХ), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 r кремневольфрамовой кислоты, 0,65 г метяванадата

-аммония и 2,90 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1, 37 г/см

Соотношение компонентов в пептизирующем растворе 79,2; 7,5 и 13,3 соответственно. Б пептизированную массу добавляют 30 мл триэтиленгликоля, упаривают на водяной бане до влажности 70Х и формуют аналогично примеру 1.

Сформованные экструдаты подвергают термической обработке аналогично примеру 1. Прокаленный модифицированный окгид алюминия, содержащий,мас.X

Мою Ь Sioг 0,12 3 V оу 0.5, пропитывают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Состав катализатора, мас.Х

МоО 12; NiO 4; МО> 6; VzO 0,5;

Si0z 0,12; А1 0> 77,38.

Пример 10. 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.Х пептизируют при непрерывном перемешивании-2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см, а затем сов3 местным водным раствором кремневольфрамовой кислоты (17,9X) метаванадата аммония (1,7Х) и соляной кислоты (5,0Х) добавляют 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 г кремневольфрамовой кислоты, 0,65 r метаванадата аммония и 4,85 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью

1,37 г/см . Соотношение компонентов

1 в пептизирующем растворе 72,8; 6,9 и 20,3 соответственно. В пептизированную массу добавляют 30 мл триэтиленгликоля, упаривают на водяной баl0

1491564

Таблица 1 с

Степень гидрирования трициклических углеводородов, отн.Х, при

Степень обессеривания, отн,Х при

Катализатор

390 С 410 С

«+

Известный

По примеру

43,5

50,1

89,8

85,9

51,5 49,4

51,3 49,1

50,9 46,9

50,2 45,0

51,7 49,2

93,7

91,6

90,6

93,7

8Ь,4

86,0

86,4

Катализатор, вой кислотой

SiO, 77,88Х модифицированный кремневольфрамо4Х Н10; 12Х МоО, 6Х WO»0,12Х

А1,0,. не до влажности 70Х и формуют аналогично примеру 1.

Сформованные экструдаты подвергают термической обработке аналогично примеру l. Прокаленный модифицированный оксид алюминия, содержащий,мас.%:

WO 6; SiO> 0,12; V O 0,5, пропитывают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Состав катализатора, мас.Х. МоО 12; NiO 4; Ч 0 0,5;

SiO 0,12; Al Оъ 77 38

Катализаторы испытаны в условиях, аналогичных условиям испытания образцов по примерам 1 вЂ” 5. Характера- 15 стика их гидрообессеривающей и гидрирующей активности представлены в табл.3.

Результаты показывают, что катализатор, приготовленный по предла- 20 гаемому способу, обладает повышенной активностью в реакциях ги, рирования и гидрообессеривания в сравнении с известным катализатором, что позволяет интенсифицировать процесс 25 гидроочистки масляного рафината путем увеличения в 1,5-2,5 раза пропускной способности по сырью соответствующей установки.

Формула и з о б р е т е н и я

Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяноro сырья, включающий осаждение гидроксида алюминия, пептизацию сначала соляной кислотой, а затем раствором, содержащим кремневольфрамовую кислоту, формование экструзией или углеводо родно-аммиачным способом, сушку, прокаливание, пропитку полученного носителя растворами соединений кобальта или никеля и молибдена с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем,что, с целью приготовления катализатора с повышенной активностью, в качестве раствора, содержащего кремнийвольфрамовую кислоту, используют раствор, дополнительно содержащий метаванадат аммония, при следующем соотношении компонентов, мас.Х:

Кремнийвольфрамовая кислота 6,1-17,9

Метаванадат аммония 1,7-17,5

Вода Остальное и пептизацию этим раствором ведут в присутствии соляной кислоты.

1491564

Таблица 2

Масло гидроочищенное на катализаторе по примеру 7, при

Масло, гидроочищенное на Al-Co-Mo катализаторе по известному, при

Показатели

360 С 380 С

Сырье 360 С 380 С

Индекс вязкости 90

Показатель преломления при