Катализатор для окисления оксида углерода и способ его получения

 

Изобретение касается каталитической .химии, в частности получения катализатора для окисления оксида углерода, и может быть использовано для обезвреживания выхлопных газов автомобилей и промышленных предприятий. Цель - повышение активности и удельной поверхности катализатора. Приготовление последнего ведут совместным осаждением солей лантана, стронция, меди, марганца, алюминия и борной кислоты с последуюшей термообработкой реакционной смеси, добавлением шелочи и промывкой водой . Получают состав катализатора, отвечающий эмпирической форму.пе: Z,ai-,X Х5л, Л;«(, „у2 Сг/п ,.,д, А/,,B|,6:i, где ..2- 0,6; ,l-0,5; ,,49; (,01 - 0,41, при (а + р)г/. Этот катализатор имеет по сравнению с известным большую у.аельную поверхность (до 22 м /г, против 5 м-/г) и лучшую активность. Так, 100%-ное преврашение СО на прокаленном при 750°С

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1

„„SU„„1466784 (5!) 4 В 01 J 23(10, 23 04 37 04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТ0РСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (2!) 4257557/31-04 (22) 09.06.87 (46), 23.03.89. Бюл. № 11 (71) Институт обгцей и неорганической химии AH БССР (72) В. С. Комаров, В. И. Варламов и О. H. Головчан (53) 66.097.3 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1097367, кл. В Ol J 23/10, 1982.

Авторское свидетельство СССР № !384326, кл. В Ol 1 23/10, 1986. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

ОКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора для окисления оксида углерода, и может быть использовано для обезвреживания выхлопных газов автомобилей и промышленных

Изооретение относится к катализаторам окисления оксида углерода и способам его получения и может быть использовано в области обезвреживания выхлопных газов автомобилей и выбросных газов промышленных предприятий.

Целью изобретения является повышение активности и удельной поверхности катализатора за счет содержания в качестве активирующей добавки, добавки, дополнительно включающей окись бора, при определенном составе катализатора, а также за счет способа получения катализатора, предусматривающего введение борной кислоты на стадии осаждения солей и обработку раство-, ром шелочи и промывку. (!рияер !., Катализатор формулы (а>qSr» Ма»,Cu» >;,А(, >,В»>50> оксидного состава, мас.% (.а О> 39,6; Sr0 25,1;

Мп О > 14,8; СиО 13,5; А40 > 6,2; В 010,8 полупредприятий. Цель — повышение активности и удельной поверхности катализатора.

Приготовление последнего ведут совместным осаждением солей лантана, стронция, меди, марганца, алюминия и борной кислоты с последующей термообработкой реакционной смеси, добавлением щелочи и промывкой водой. Получают состав катализатора, отвечакнции эмпирической формуле: a>,X

XS!, Ми<» „(2 Си;> „,,(2.Ë(„В»О>, где л.=0.20,6; у=0,1 — 0,5; сх=0,09 — 0,49; (3=0,0!-0,41, при (сс+(3)=у. Этот катализатор имеет по сравнению с известным большую удельную поверхность (до 22 м- /г, против

5 м- /г) и лучшую активность. Так, 100%-ное превращение СО на прокаленном при 750 С (!2 ч) катализаторе достигается при 105-135 C против-130 С. Кроме того, новый к»тализатор более активен при невысоких >емпературах, т. е. при 105 C --70 и 10(1%, прп

85 С--11 и 45%. 2 с.п.ф-льк 2 таол.

2 чают следующим образом. Последов»тельно смешивают 2 М растворы азотнокислых сс>лей в следу>ощих количествах, мл:

LalA0l)> 7,5; 5г, Л 0>) 7,5; Ми XC7;>

5,25; Си(Л(0>)> 5,25; А((ЛО>)> 3,75. В полу >енный раствор при нагревании (до 60 С) и перемешивании вносят 0,0927 г H,Â0;è 10,9 г свузамещенного лимоннокислого амм»ния (60% от навески кристаллогид(мтов»зот>н>кислых солей). После их растворения раствор выпаривают на водяной бане до смолоподобного состояния, сушат при 70 С и р»злаг»ют при 200"C. Полученную гомогеннх к> сме l> оксид>7в металлов тщательно Il>. ðñ ïlð»þT. т I!>, >е.. тируют, дробят на зерна размером 1- 2 мм, прокаливают на воздухе при 750 С 12 ч, после чего обрабатывают 200 мл 1%-ного раствора щелочи и промывают водой.

Активность готового катализатора определяют в проточной установке в температур1466784

3 нод интервале 100 — 250 С при объемной скорости газового потока 10000 ч, содержащего, об.Я: оксид углерода 1,5, кислород

13,0, кислород 13,0, азот — остальное. Анализ выходящего из установки газа проводят хроматографически. Удельная поверхность данного катализатора составляет 22,0 мг/г, а 10000-ная степень превращения СО имеет место при 105 С Al:Â=l:0,08, Пример 2. Катализатор формулы

l.a<>, К»<> ьМпo о-ьСип,зьА10,2gBo <><Оo оксидного состава, мас.00: 1.а200 39,4;

SrO 25 1; СиО 13 5; Мп02 14 6; А!200

7,2; В20> 0,2 получают аналогично примеру 1. Смешивают 2 М растворы азотнокислых солей в следующих количествах, мл: 1 а(МОз)з 7,5; 5»(ФО<>)2 7,5;

Мп(НОз)2 5,25; Cu(N02)2 5,25; А1(МОз)з 4,35; добавляют 0,0!85 г ИзВОз и 10,9 г двузамещенного лимоннокислого аммония. Последующие операции аналогичны примеру 1.

Для данного катализатора температура

100Я степени превращения CO составляет

113 С; удельная поверхность 12,8 мг/г.

Al: В= l:0,01.

Пример >. Катализатор формулы

La0,oSl0,-,Мпп зьСип >ьА!и 0>В0 2)0> оксидного состава. мас.Я: La 0> 40,2; SrO 25,6;

МпО> 15,1; СиО 13,8; А120з 0,3;

В О< 5,0 получают аналогично примеру !. Смешива>от 2 М растворы азотнокислых солей в количествах, мл: !.а(НО<) < 7,5; Sr(NO<>)2> 7,5; Мп(ХОз)

5,25; Cu(N00)2 5,25; А1(МОз)з 0,15, добавлякп 0,5377 г ИзВОз и 10,9 г двузамещенного лимоннокислого аммония. Последующие операции аналогичны примеру 1. Для данного катализатора температура 100Я-ной степени превращения СО составляет !27 С, удельная поверхность 16,2 мг/г. Al:Â= l:10.

При,><ер 4. Катализатор формулы

1.а .: —,5» -,М<>0,)>ьCuo,goB0,.>00 оксидного состава, мас.Я: 1.а 0< 40,3; SrO 25,6;

МпО 15,1; СиО 13,8; B20.> 5,2 получают аналогично примеру 1. Смешивают 2 М растворы азотнокислых солей в количествах, мл: 1.а(ФОз)з 7,5; 5»(МОз)2

7,5; Мп(НОз)2 5,25; Cu(N03)2 5,25, добавляют

0,5562 г ИзВОз и 10,9 г двузамешенного лимоннокислого аммония. Последующие операции аналогичны примеру 1. Для полученного катализатора температура реакции

100Я-ной степени превращения CO составляет 135 С, удельная поверхность 6,0 м2/г.

Пример 5. Катализатор формулы

1.а<, ь5»0ьМпп 4ьCu«,.ьА1<) пьВп пьО> оксидного со става, мас.00: 1.агОз 37,6; 5»0 23,9:

МпО> 18 О; СаО 16 5; Alg>0> 2 8;

В 0> 0,8 получают аналогично примеру 1.

Смешивают 2 М растворы азотнокислых солей в количествах, мл: а(ФО<>))>

75. Я»(N O >)2 75; Al n(N 0> 1» 675;

Си(ФОз)2 6,75; А1(ИОз)з 0,75, добавляют

0,0927 г ИзВОз и 10,9 г двузамещенного лимоннокислого аммония. Последующие one4 рации аналогичны примеру 1. Температура реакции 10000-ной степени превращения

СО составляет 129 С, удельная поверхность

13,1 мг/г. Al:B=1:0,4.

Пример б. Катализатор формулы

Lao,й»0,ьМп0,4Си0,4А10,

Мп02 16,0; СиО 14,9; А120з 4,9;. В20з 1,6 получают аналогично примеру 1. Смешивают 2 М растворы азотнокислых солей в количествах, мл: 1.а(МОз)з

7,5; Sr(N00)2 7,5; Мп(!>!Оз)2 6,0; Си(НОз)2

6,0; Al(NO;>)o 1,5 добавляют О,!854 г

ИзВОз и 0,9 г двузамещенного лимоннокислого аммония. Последующие операции аналогичны примеру 1. 100Я-ная степень превращения на данном катализаторе достигается при 116 С, удельная поверхность

l6,5 мг/г. А1:В= l:0,4.

Пример 7. Катализатор формулы

La0 (-,Sr0,;Мпп,зСип,зА10 2В0,200 оксидного

20 состава, мас. Я: 1.агО<> 39 8; SrO 25 3;

Мп02 12 7; СиО 11 6; А1200 7 2;

В О;> 3,4 получают аналогично примеру 1. Смешивают 2 М растворы азотнокислых солей в количествах, мл:

1 а(Л/Оз)з 7,5; Sr(NO;)2 7,5; Мп(МОз)2 4,5;

Cu(WOq)2 4,5; А1(<>!Оз)з 3,0, добавляют

0,3708 г ИзВОз и 10,9 г двузамешенного лимоннокислого аммония. Последующие операции аналогичны примеру 1. Температура реакции 100Я-ной степени превращения CO для данного катализатора, прокаленного при

750 С, составляет 120 С, удельная поверхность 15,9 мг/г.

Пример 8. Катализатор формулы

La<>„;S»0,,-„М и<>, ьСип,г.-А lo,гььВ0 2ь03 оксидного состава, м ас. »„ : А !200 40,4; Sr 0 25,7;

Мп02 107; СиО 98; А120з 91; В20з 43 получают аналогично примеру 2. Смешивают

2 М растворы азотнокислых солей в количествах, мл: Е.а(МОз)з 7,5; 5»(МОз)2 7,5;

Мп(МОз)2 3,75; Cu(NOz)2 3,75; А1(МОз)з 3,75, добавляют 0,4635 г ИзВОз и 10,9 г дву замешенного лимоннокислого аммония. По следующие операции аналогичны примеру !. !

000»0-ная степень превращения CO достигается при 131 С, удельная поверхность

15,0 мг/г. Al;B=-l:0,4. .При»<ер 9. Катализатор формулы

Lao)Sr02Мпп зьСип зьА102ьВп пьОз оксидного состава, мас.00: La202 53,4; SrO 17,0; МпО

l2,4; СиО 11,3; Л120з 5,2; В20з 0,7 получают аналогично примеру!. Смешивают 2 М растворы азотнокислыx солей в количествах, мл:

1а(НОз)з 12,0; Б»(!>/Оз)2 3,0; Мп(/>!Оз г 5,25;

Cu(NO0)2 5,25; А1(!>!Оз)з 3,75, добавляют

0,0927 г ИзВОз и 10,9 г двузамешенного лимоннокислого аммония. Последующие операции аналогичны примеру 1. 100Я-ная степень превращения на данном катализаторе

55 достигается при 123 С, удельная поверхность 15,6 м /г. Al:Â=1:0,08.

Пример 10. Катализатор формулы

1.ап,

1466784

20 Показатель «активность» выражается температурой реакции, при которой достигается 100Я-ная степень превращения CO на катализаторе, прокаленном при 750 С в течение 12 ч.

Таблица 1

Активность, С

Бж, мг /г

Катализатор

При мер

3 La„Sr„Мп„, Сп.„А4о, В„, О, 7 Lap Рго5 Мпо 3С<зо3 А1ог Dp> О

Lap5 Srp» "!пог5 Спог5А1ог5 В г5 Оз

9 Lap З Srp3 Мпо35 Сцо33 А1ог5 Воо Оз

10 La„ Иго Nn„35 Cup Al„,» Bp» 03

105

22,0

113

12,8

127

16,2

6,0

135

129

13,1

16,5

116

120

15,9

121

15 0

15,6

123

119

17,6

17,6

133

12 Lap3Бгоч Мпо35 Спо35 А1ог5 Воо5 Оз

Из133

18,1

5,5

130

5 состава, мас. Я: I.азОз 32,2; 5гО

30 7; МпОз 15 6; СиО 13 9; А403

6,8; ВзОз 0,8 получают аналогично примеру 1. Смешивают 2 М растворы азотнокислых солей в количествах, мл;

Еа(НОз)з 0,6; Яг(МОз)з 9,0; Мп(УОз)з 5,25;

Си(ЖОз)з 5,25; А1(МОз)з 3,75, -добавляют

0,0927 г НзВОз и 10,9 г двузамещенного лимоннокислого аммония. Последующие операции аналогичны примеру l. 100Я-ная степень превращения на данном катализаторе достигается при 119 С, удельная поверхность 17,9 м /г. А/:В= 1:0,08.

Пример 11. Катализатор формулы

Lao,@Sro,

МпО 13,3; СиО 12,1; А40з 5,5;

В Оз 0,8 получают аналогично примеру !. Смешивают 2 М растворы азотнокислых солей в количествах, мл:

La(NOz)z 13,5; 5г(НОз)д 1,5; Мп(Л/Оз)з 5,25;

Си(МОз)з 5,25; А!(ФОз)з 3,75, добавляют

О 0927 г НзВОз и 10 9 r двузамещенного лимоннокислого аммония. Последующие операции аналогичны примеру 1. 100Я-ная степень превращения на данном катализаторе вестный La» Иго 5 Мпо,„Спо,3, А1о,з О, 6 достигается при 133 С, удельная поверхность 17,6 м /г. Al:B= 1:0,08.

Пример !2. Катализатор формулы

Lao,oSro,7Mno,çüÑèo,33À 1о,зВо,озОз оксндного состава, мас.Я: La03 25,1; SrO 37,5;

МпОз 15,6; СиО 14,3; А40з 6,6;

ВзОз 0,8 получают аналогично примеру 1. Смешивают 2 М растворы азотнокислых солей в количествах, мл:

La(NO»)3 4,5; 5г(Л<Оз)з 11,5; Мп(Л<0 <)з

5,25; Си(МОз)з 5,25; Al(N03)3 3,75, добавляют 00927 г НзВОз и 109 г двузамещенного лимоннокислого аммония. Последующие операции аналогичны примеру 1.

100Я-ная степень превращения на данном катализаторе достигается при 133 С, удельная поверхность 8,1 м /г. Al:В =1:0,08.

Результаты испытания образцов предлагаемого и известного катализаторов и риведены в табл. 1.

1466784

Таблица2

La<,Sr„Mn| иСи> „AlBI

Достигаемая стеКатализатор Температура реакции, С пень превращения,7.

Предлагаемый/ известный

100/70, 70/20

7т 5/11

20

La<,Sr,Mn> „Cu< „Al„BI<0„

2 2

Форл<улс< изобретения

0,2-0,6;

0,1 — 0,5;

0,09 — -0,49;

0,01 0,41, причем а+р=у. гдех= у = а=

Составитель Б. Теплякова

Рслак гор <. Б<>роки > I <.xp<.д И. Верее Корректор Э., lончакова

Закан <З7>, 6 Тираж 1<>7 I1одиисное

HflfIIfl lIf Г<>су «; I>«: «<.«>«» <> кочитста «<> иаобрстснияч и открытияч нри ГКНТ Ш P

I!;I1)35>, Москва, Ж--35, Р«у|нская наб., д. 4>5

111><»>:««>;-««нгслвский ко|вбинат «11атснт», г. Ужгород, ул. Га| арина. I<>l

Сравнительная характеристика эффективности работы предлагаемого и известного катализаторов приведена в табл. 2.

Показатель «эффективность» определяется степенью превпагцения CO в СО на температурном интервале, в пределах которого имеет место Π— 100% ная степень превращения CO.

Как видно из полученных данных, предлагаемый катализатор активнее известного и в то же время имеет большую удельную поверхность. 25

Таким образом, используя катализатор предлагаемого состава с повышенной активностью и высокой удельной поверхностью, можно значительно интенсифицировать процесс дожига оксида углерода, что особенно важно для очистки выбросных газов промышленных и редп риятий.

1. Катализатор для окисления оксида углерода, содержащий стронцийзамещенный купритоманганит лантана перовскитовой структуры, модифицированный активирующей добавкой, содержащей окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и удельной поверхности катализатора, он в качестве активирующей добавки содержит добавку, дополнительно включающую окись бора, при массовом соотношении. Al:В=1:0,01 — 10, и состав катализатора соответствует следующей эмпирической формуле: где х = 0,2 — 0,6; у= О,! — 05; а = 0,09 — 0,49

P = 0,01 — 0,41, причем а+P у.

2. Способ получения катализатора для окисления оксида углерода, включающий стадии совместного осаждения смеси солей лантана, стронция, меди, марганца и алюминия и термической обработки реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и удельной поверхностью, на стадии совместного осаждения солей в смесь дополнительно вводят борную кислоту в количестве, обеспечивающем массовое соотношение Al:Â=1:0,01 — 10, после стадии термической обработки катализатор обрабатывают раствором щелочи с последующей промывкой водой и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающем получение состава катализатора следующей эмпирической формулы: